Méthodes chimiques d'analyse

Thème du programme : Constitution et transformations de la matière Niveau : Terminale, enseignement de spécialité physique-chimie Place dans la progression : troisième chapitre de chimie. Il prolonge directement le précédent : là où les méthodes physiques permettaient de connaître un système sans le transformer, on le transforme ici volontairement, par une réaction contrôlée, pour remonter à une quantité de matière inconnue. La réaction support sera le plus souvent la réaction acide-base du chapitre 4, et les conductivités molaires ioniques du chapitre 5 serviront à interpréter les courbes.

Prérequis : réaction acide-base et couples (chapitre 4) ; conductivité et conductivités molaires ioniques (chapitre 5) ; concentration, dilution, quantité de matière et masse molaire ; réactif limitant et bilan de matière (Première).

Dans ce chapitre, essaie de répondre aux questions posées avant de lire la suite : c'est en formulant ta propre hypothèse, même fausse, que tu retiens le mieux l'explication qui suit.

---

Paragraphe 1 — Préparer une solution de concentration connue

1.1 Titre massique et densité

🤔 À toi de jouer. Un flacon d'acide chlorhydrique du commerce ne porte aucune concentration en mol·L⁻¹. On y lit seulement deux indications : « 37 % » et « d = 1,18 ». Ces deux nombres suffisent-ils à retrouver la concentration, et comment ?

Ils suffisent — encore faut-il savoir ce qu'ils désignent.

Le titre massique t d'une solution est la proportion, en masse, de soluté qu'elle contient :

$t = \dfrac{m_{\text{soluté}}}{m_{\text{solution}}}$

C'est un nombre sans unité, souvent exprimé en pourcentage. Un titre de 37 % signifie que 100 g de solution contiennent 37 g de soluté.

La densité d d'une solution est le rapport de sa masse volumique à celle de l'eau :

$d = \dfrac{\rho_{\text{solution}}}{\rho_{\text{eau}}} \qquad \text{avec } \rho_{\text{eau}} = 1{,}00\ \mathrm{g \cdot mL^{-1}}$

Elle aussi est sans unité. Une densité de 1,18 signifie qu'un litre de cette solution pèse 1,18 kg.

Passer à la concentration. Raisonne sur un litre de solution, c'est le plus sûr :

1. Masse d'un litre de solution : $m_{\text{solution}} = \rho \times V = d \times \rho_{\text{eau}} \times V$
2. Masse de soluté qu'il contient : $m_{\text{soluté}} = t \times m_{\text{solution}}$
3. Quantité de matière, puis concentration : $c = \dfrac{m_{\text{soluté}}}{M \times V}$

Ce qui se condense en une seule relation :

$c = \dfrac{t \times d \times \rho_{\text{eau}}}{M}$

Application au flacon du début. Avec t = 0,37, d = 1,18 et M(HCℓ) = 36,5 g·mol⁻¹ :

Un litre pèse 1,18 × 1000 = 1180 g, et contient 0,37 × 1180 = 437 g de chlorure d'hydrogène, soit :

$c = \dfrac{437}{36{,}5} = 12{,}0\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$

Une solution redoutablement concentrée — d'où la nécessité de savoir la diluer proprement.

1.2 Préparer une solution fille par dilution

Diluer, c'est ajouter du solvant sans modifier la quantité de matière de soluté. C'est cette conservation qui fournit la relation de travail :

$c_{\text{mère}} \times V_{\text{prélevé}} = c_{\text{fille}} \times V_{\text{fiole}}$

d'où le volume à prélever :

$V_{\text{prélevé}} = \dfrac{c_{\text{fille}} \times V_{\text{fiole}}}{c_{\text{mère}}}$

On appelle facteur de dilution le rapport :

$F = \dfrac{c_{\text{mère}}}{c_{\text{fille}}} = \dfrac{V_{\text{fiole}}}{V_{\text{prélevé}}}$

La verrerie n'est pas interchangeable. Le volume prélevé et le volume final déterminent directement le résultat : ils doivent être mesurés avec de la verrerie jaugée — pipette jaugée pour le prélèvement, fiole jaugée pour le volume final. L'éprouvette graduée et le bécher, beaucoup moins précis, ne servent qu'à transvaser ou à rincer.

🤔 À toi de jouer. On veut préparer 100,0 mL de solution à 0,10 mol·L⁻¹ à partir du flacon commercial à 12,0 mol·L⁻¹. Le calcul donne un volume à prélever de 0,83 mL. Pourquoi ce protocole est-il mauvais, et que faire à la place ?

Aucune pipette jaugée ne délivre 0,83 mL : il faudrait une micropipette, et la moindre erreur d'un dixième de millilitre entraînerait plus de 10 % d'erreur sur la concentration finale. La bonne pratique consiste à procéder en deux dilutions successives : d'abord un facteur 10, puis un facteur 12, avec à chaque étape un volume prélevé confortable.

Sécurité. Pour diluer un acide concentré, on verse toujours l'acide dans l'eau, jamais l'inverse : la dissolution libère beaucoup d'énergie et l'eau versée sur l'acide peut provoquer des projections.

---

Paragraphe 2 — Titrages

2.1 Principe d'un titrage

Un titrage consiste à déterminer la quantité de matière d'une espèce inconnue en la faisant réagir totalement avec une espèce de concentration connue.

• La solution titrée contient l'espèce dont on cherche la concentration. Elle est placée dans le bécher.
• La solution titrante, de concentration connue, est versée progressivement depuis la burette.

Schéma : le dispositif et les trois exigences auxquelles la réaction support doit satisfaire.

La réaction support doit vérifier trois conditions, sans lesquelles le titrage ne veut rien dire :

• totale : elle consomme intégralement le réactif limitant, sinon la quantité déduite serait sous-estimée ;
• rapide : l'état final est atteint entre deux ajouts, sinon la mesure ne correspond pas à l'équilibre ;
• unique : aucune réaction parasite ne consomme l'un des réactifs.

🤔 À toi de jouer. Pourquoi verse-t-on le titrant millilitre par millilitre, en resserrant les ajouts au voisinage de l'équivalence, plutôt que d'un coup ?

Parce que l'information cherchée n'est pas une valeur finale, mais le volume précis à partir duquel le système bascule. Verser d'un coup reviendrait à dépasser ce point sans l'avoir vu. C'est exactement pour cela qu'on suit une grandeur physique en continu : le pH ou la conductivité.

2.2 L'équivalence

L'équivalence est l'instant du titrage où les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de l'équation : ni l'un ni l'autre n'est en excès, les deux sont totalement consommés.

• Avant l'équivalence, le titrant versé est le réactif limitant : il est consommé au fur et à mesure.
• Après l'équivalence, l'espèce titrée est épuisée : le titrant s'accumule dans le bécher.

Pour une réaction d'équation générale a A + b B → produits, la relation à l'équivalence s'écrit :

$\dfrac{n_A}{a} = \dfrac{n_B}{b}$

Dans le cas très fréquent où les nombres stœchiométriques valent tous deux 1 — c'est le cas des réactions acide-base du chapitre 4 — elle se réduit à :

$c_A \times V_A = c_B \times V_E$

où $V_E$ est le volume de titrant versé à l'équivalence, et $V_A$ le volume de solution titrée prélevé.

Attention. $V_E$ est le volume versé depuis la burette, pas le volume total du bécher. Et l'eau distillée éventuellement ajoutée dans le bécher ne change ni $n_A$, ni $V_E$ : elle dilue, mais ne modifie aucune quantité de matière.

2.3 Composition du système au cours du titrage

Savoir dire ce que contient le bécher après un ajout donné est une capacité exigible à part entière. La transformation étant considérée comme totale, le raisonnement est un simple bilan de matière.

Prenons le titrage d'un acide CH₃COOH par les ions hydroxyde, d'équation :

CH₃COOH + HO⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O

On note $n_{A}^{0}$ la quantité initiale d'acide et $n_{B}$ la quantité d'ion hydroxyde versée.

Schéma : l'ion hydroxyde ne s'accumule qu'après l'équivalence, une fois tout l'acide consommé. C'est cette représentation que produit le programme Python du TP.

Point de méthode. Deux formules résument tout le tableau, et ce sont elles que tu traduiras en Python : la quantité d'acide restant vaut $\max(n_A^0 - n_B,\ 0)$, et la quantité de base conjuguée formée vaut $\min(n_B,\ n_A^0)$. Les fonctions maximum et minimum traduisent le fait qu'une quantité de matière ne peut jamais être négative.

2.4 Le suivi pH-métrique

Lorsque la réaction support est une réaction acide-base, le pH du mélange change brutalement au voisinage de l'équivalence : c'est le saut de pH.

Schéma : titrage d'un acide éthanoïque par une solution d'hydroxyde de sodium. Le saut de pH localise l'équivalence.

Deux méthodes pour repérer $V_E$ :

• La méthode des tangentes. On trace deux tangentes à la courbe, parallèles entre elles, de part et d'autre du saut. On trace ensuite la parallèle équidistante : elle coupe la courbe au point d'équivalence.
• La méthode de la dérivée. On trace dpH/dV en fonction de V : le maximum de cette courbe donne directement $V_E$. C'est la méthode que produisent les logiciels d'acquisition.

Ce que vaut le pH à l'équivalence. Il ne vaut pas 7 en général, et sa valeur renseigne sur la nature des espèces :

• acide fort titré par une base forte : pH(E) = 7, la solution ne contient que des ions spectateurs ;
• acide faible titré par une base forte : pH(E) > 7, car la solution obtenue contient la base conjuguée de l'acide titré — ici l'ion éthanoate.

Sur la courbe ci-dessus, pH(E) ≈ 8,2 : c'est la signature d'un acide faible, cohérente avec ce que tu sais de l'acide éthanoïque depuis le chapitre 4.

2.5 Le suivi conductimétrique et l'évolution des pentes

Quand la réaction fait disparaître et apparaître des ions, la conductivité du mélange change de façon caractéristique. Comme elle varie linéairement de part et d'autre de l'équivalence, la courbe est formée de deux segments de droite dont l'intersection donne $V_E$.

Schéma : titrage d'un acide chlorhydrique par une solution d'hydroxyde de sodium.

Justifier une pente, mode d'emploi. Il suffit de se demander quels ions disparaissent et quels ions apparaissent, puis de comparer leurs conductivités molaires ioniques — celles du chapitre 5.

La rupture de pente est donc entièrement expliquée par les valeurs de λ : les deux ions les plus conducteurs du tableau, H₃O⁺ et HO⁻, sont précisément ceux qui sont consommés puis produits.

Une précaution expérimentale indispensable. Pour que les portions de courbe soient des droites, il faut que le volume total varie peu au cours du titrage. On ajoute donc dans le bécher un grand volume d'eau distillée (200 mL environ) avant de commencer. Cette eau ne modifie aucune quantité de matière, donc ni l'équivalence ni le résultat : elle rend seulement la dilution négligeable.

Quelle méthode choisir ? Le suivi pH-métrique convient aux réactions acide-base et donne en prime une information sur la force de l'acide. Le suivi conductimétrique s'applique dès que des ions sont échangés, y compris lorsque aucun saut de pH n'est exploitable, et reste précis même pour des solutions très diluées.

2.6 Exploiter un titrage

La chaîne de raisonnement est toujours la même, quelle que soit la méthode de suivi :

1. Repérer $V_E$ sur la courbe.
2. Écrire la relation à l'équivalence, en tenant compte des nombres stœchiométriques.
3. En déduire la quantité de matière, puis la concentration de la solution titrée.
4. Remonter à la solution d'origine si l'échantillon a été dilué, en multipliant par le facteur de dilution.
5. Convertir, si l'énoncé le demande, en masse, en titre massique ou en degré d'acidité.

L'étape 4 est celle qu'on oublie le plus souvent : un échantillon commercial est presque toujours trop concentré pour être titré directement.

---

Repère historique : l'analyse volumétrique, née dans l'industrie

Les titrages ne sont pas nés dans un laboratoire de recherche, mais dans les ateliers de teinture et de blanchiment.

• Vers 1790 — François Descroizilles, pharmacien rouennais, met au point un tube gradué qu'il nomme berthollimètre, pour mesurer le pouvoir décolorant des solutions de chlore utilisées dans le blanchiment des toiles. L'idée est déjà là : verser progressivement un réactif jusqu'à ce que quelque chose change.
• 1824 — Joseph Louis Gay-Lussac formalise la méthode et lui donne son vocabulaire. Il l'applique notamment au dosage de l'argent, avec une précision qui la fera adopter par les hôtels des monnaies européens.
• 1855 — Karl Friedrich Mohr publie le premier traité systématique des méthodes de titrage et perfectionne la burette, qui prend alors la forme, munie d'un robinet, que tu utilises encore aujourd'hui.

Le repérage de l'équivalence se faisait alors à l'œil, par un changement de couleur. Le pH-mètre et le conductimètre n'ont fait que remplacer l'œil par un capteur — le principe, lui, n'a pas bougé depuis deux siècles.

---

Erreurs fréquentes à anticiper

• Confondre solution titrante (dans la burette, concentration connue) et solution titrée (dans le bécher, concentration cherchée).
• Utiliser le volume total du bécher au lieu du volume versé $V_E$ dans la relation à l'équivalence.
• Croire que l'eau distillée ajoutée dans le bécher modifie le résultat : elle ne change aucune quantité de matière.
• Appliquer $c_A V_A = c_B V_E$ sans vérifier que les nombres stœchiométriques valent bien 1.
• Oublier de multiplier par le facteur de dilution pour revenir à la solution commerciale.
• Affirmer que le pH vaut 7 à l'équivalence : c'est faux dès que l'acide titré est faible.
• Prendre pour $V_E$ le point mesuré le plus bas d'une courbe conductimétrique, au lieu de l'intersection des deux droites.
• Écrire une quantité de matière négative dans un bilan : au-delà de l'équivalence, le réactif titré vaut zéro, pas une valeur négative.