Sens d'évolution spontanée d'un système chimique

Thème du programme : Constitution et transformations de la matière Niveau : Terminale, enseignement de spécialité physique-chimie Place dans la progression : quatrième chapitre de chimie. Jusqu'ici, toutes les transformations étudiées étaient supposées totales : le titrage du chapitre 6 en faisait même une condition. Ce chapitre lève cette hypothèse, introduit l'état d'équilibre chimique et donne le critère qui permet de prévoir le sens dans lequel un système va évoluer. Il se referme sur une application spectaculaire de ce critère : la pile électrochimique.

Prérequis : tableau d'avancement, avancement maximal et réactif limitant (Première) ; concentration en quantité de matière ; oxydant, réducteur et demi-équation électronique (Première) ; réaction acide-base (chapitre 4) ; charge électrique et intensité (Première).

Dans ce chapitre, essaie de répondre aux questions posées avant de lire la suite : c'est en formulant ta propre hypothèse, même fausse, que tu retiens le mieux l'explication qui suit.

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Paragraphe 1 — Les transformations non totales

1.1 Toutes les transformations ne vont pas jusqu'au bout

🤔 À toi de jouer. On mélange 1,0 mol d'ions Fe²⁺ et 1,0 mol d'ions Ag⁺. Au bout de quelques heures, plus rien ne bouge : les couleurs n'évoluent plus. Pourtant, en analysant le mélange, on trouve encore 0,40 mol d'ions Ag⁺ et 0,40 mol d'ions Fe²⁺. Les deux réactifs sont donc encore présents, et en quantité appréciable. Qu'est-ce qui a bien pu arrêter la réaction ?

Ce n'est pas une pénurie. En Première, une transformation s'arrêtait toujours par épuisement du réactif limitant ; ici, aucun réactif n'est épuisé, et pourtant le système n'évolue plus.

Une transformation est dite non totale lorsque, dans l'état final, tous les réactifs et tous les produits coexistent. Cet état final porte un nom : l'état d'équilibre chimique.

Schéma : à la fin, il reste 0,40 mol de chaque réactif alors que 0,60 mol de produit se sont formés. L'avancement s'est arrêté avant d'avoir consommé quoi que ce soit entièrement.

L'explication. Pendant que les réactifs réagissent pour former les produits, les produits réagissent simultanément pour reformer les réactifs. Une transformation non totale est donc modélisée par deux réactions opposées :

Fe²⁺ (aq) + Ag⁺ (aq) → Fe³⁺ (aq) + Ag (s) (sens direct)

Fe³⁺ (aq) + Ag (s) → Fe²⁺ (aq) + Ag⁺ (aq) (sens inverse)

que l'on rassemble en une seule écriture, à l'aide d'une double flèche :

Fe²⁺ (aq) + Ag⁺ (aq) ⇌ Fe³⁺ (aq) + Ag (s)

1.2 Le taux d'avancement final

Pour dire à quel point une transformation est allée loin, on compare l'avancement réellement atteint à celui qu'on aurait obtenu si elle avait été totale.

Le taux d'avancement final τ est défini par :

$\tau = \dfrac{x_f}{x_{max}}$

où $x_f$ est l'avancement à l'état final et $x_{max}$ l'avancement maximal, celui qui correspondrait à la disparition totale du réactif limitant. C'est un nombre sans unité, compris entre 0 et 1, souvent exprimé en pourcentage.

• τ = 1 : la transformation est totale.
• 0 < τ < 1 : la transformation est non totale.

Application à l'exemple. Le réactif limitant s'épuiserait pour $x_{max}$ = 1,0 mol. On mesure à l'état final n(Fe³⁺) = 0,60 mol, or Fe³⁺ n'existait pas au départ et son nombre stœchiométrique vaut 1 : donc $x_f$ = 0,60 mol.

$\tau = \dfrac{0{,}60}{1{,}0} = 0{,}60 = 60\ \%$

Méthode. $x_{max}$ se détermine toujours par un tableau d'avancement, en cherchant le réactif limitant. $x_f$ se déduit d'une donnée expérimentale sur l'état final : une concentration mesurée, un pH, une conductivité — c'est précisément à cela que servaient les méthodes du chapitre 5.

1.3 Un équilibre dynamique

À l'échelle macroscopique, l'état d'équilibre semble figé : plus aucune grandeur ne varie. À l'échelle microscopique, il n'en est rien.

Les chocs efficaces entre les entités continuent de se produire, dans les deux sens. Ce qui caractérise l'équilibre, c'est que le nombre d'entités formées par unité de temps devient égal au nombre d'entités consommées : les deux vitesses s'égalisent et se compensent exactement.

Schéma : les deux vitesses se rejoignent. À partir de cet instant les quantités de matière ne varient plus, mais les deux réactions continuent.

On parle donc d'équilibre dynamique, et non d'arrêt de la réaction.

Comment le vérifier expérimentalement ? Il suffit d'ajouter un peu de l'un des réactifs au système à l'équilibre. Si tous les réactifs sont bien encore présents et si les deux réactions continuent, le système doit se remettre à évoluer — et c'est ce qu'on observe. Cette manipulation simple prouve à la fois la coexistence de toutes les espèces et le caractère dynamique de l'équilibre.

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Paragraphe 2 — Prévoir le sens d'évolution

2.1 Le quotient de réaction

Il nous faut maintenant une grandeur qui décrive la composition d'un système à un instant donné, et qui permette de le situer par rapport à l'équilibre.

Pour un système en solution aqueuse dont la transformation est modélisée par :

a A (aq) + b B (aq) ⇌ c C (aq) + d D (aq)

le quotient de réaction est défini par :

$Q_r = \dfrac{\left(\dfrac{[C]}{c^{\circ}}\right)^{c} \times \left(\dfrac{[D]}{c^{\circ}}\right)^{d}}{\left(\dfrac{[A]}{c^{\circ}}\right)^{a} \times \left(\dfrac{[B]}{c^{\circ}}\right)^{b}} \qquad \text{avec } c^{\circ} = 1\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$

Les produits sont au numérateur, les réactifs au dénominateur, chacun affecté en exposant de son nombre stœchiométrique. Comme au chapitre 4 pour le pH, la division par la concentration standard $c^{\circ}$ rend chaque terme sans dimension : $Q_r$ est un nombre sans unité. En pratique, puisque $c^{\circ}$ vaut 1, on écrit directement les concentrations exprimées en mol·L⁻¹.

🤔 À toi de jouer. Dans la transformation Fe²⁺ + Ag⁺ ⇌ Fe³⁺ + Ag (s), l'argent métallique est bien un produit. Pourtant il ne figure pas dans l'expression du quotient de réaction. Vois-tu pourquoi ?

Parce qu'un solide n'est pas dissous : il forme une phase à part, et sa « concentration » n'a pas de sens. D'où deux conventions à retenir :

• Les solides n'apparaissent jamais dans $Q_r$.
• L'eau, lorsqu'elle est le solvant, n'y apparaît pas non plus, même si elle figure dans l'équation. En revanche, si l'eau est réactif ou produit dans un autre solvant, elle y figure.

L'expression du quotient de réaction est donc ici :

$Q_r = \dfrac{[Fe^{3+}]}{[Fe^{2+}] \times [Ag^{+}]}$

2.2 La constante d'équilibre K

Voici le résultat central du chapitre. Reprenons la même transformation, mais en partant de compositions initiales différentes, et mesurons le quotient de réaction une fois l'équilibre atteint :

Concentrations en mol·L⁻¹, à 25 °C.

Les compositions finales sont toutes différentes, et pourtant le quotient de réaction prend la même valeur. Ce n'est pas une coïncidence :

À une température donnée, le quotient de réaction à l'état d'équilibre ne dépend pas de la composition initiale du système. Cette valeur, caractéristique de la réaction et de la température seules, s'appelle la constante d'équilibre :

$K = Q_{r,\text{éq}}$

Elle est sans unité, et dépend de la température — une valeur de K est toujours donnée pour une température précisée.

2.3 Le critère d'évolution spontanée

Nous disposons maintenant de tout ce qu'il faut. Un système hors équilibre évolue spontanément vers l'état d'équilibre, c'est-à-dire de façon à rapprocher son quotient de réaction de K.

• Si $Q_{r,i} < K$ : il y a « trop de réactifs ». Le système évolue dans le sens direct, celui de la flèche de gauche à droite. Les réactifs sont consommés, les produits se forment, $Q_r$ augmente jusqu'à K.
• Si $Q_{r,i} > K$ : il y a « trop de produits ». Le système évolue dans le sens inverse. $Q_r$ diminue jusqu'à K.
• Si $Q_{r,i} = K$ : le système est déjà à l'équilibre, il n'évolue pas.

Méthode en quatre étapes :

1. Écrire l'équation de la réaction avec ses nombres stœchiométriques.
2. Écrire l'expression littérale de $Q_r$, en excluant solides et solvant.
3. Calculer $Q_{r,i}$ avec les concentrations initiales.
4. Comparer à K et conclure sur le sens d'évolution.

Exemple. On mélange des solutions telles que [Fe²⁺] = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹, [Ag⁺] = 5,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ et [Fe³⁺] = 5,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹, en présence d'argent métallique. On donne K = 3,2 à 25 °C.

$Q_{r,i} = \dfrac{5{,}0 \times 10^{-4}}{1{,}0 \times 10^{-2} \times 5{,}0 \times 10^{-2}} = \dfrac{5{,}0 \times 10^{-4}}{5{,}0 \times 10^{-4}} = 1{,}0$

Comme $1{,}0 < 3{,}2$, le système évolue dans le sens direct : il se forme de l'argent métallique et la solution se trouble.

Attention à ne pas confondre. $Q_r$ se calcule à n'importe quel instant et prend toutes sortes de valeurs ; K est une constante, propre à la réaction et à la température. C'est la comparaison des deux qui contient l'information.

2.4 Ce que la valeur de K révèle

La constante d'équilibre renseigne aussi sur le caractère plus ou moins complet de la transformation.

Ainsi, une réaction de constante K = 10³⁷ — nous en rencontrerons une au paragraphe suivant — peut être traitée comme totale, même si, en toute rigueur, il reste toujours des traces infimes de réactifs.

Un piège classique. Une constante d'équilibre élevée dit que la transformation ira loin, pas qu'elle ira vite. K ne renseigne en rien sur la durée : un système peut avoir une constante gigantesque et mettre des années à évoluer. Caractère total et rapidité sont deux questions indépendantes.

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Paragraphe 3 — Le transfert spontané d'électrons

3.1 L'oxydoréduction : un transfert qui peut être capté

Rappel de Première : un oxydant est une espèce capable de capter des électrons, un réducteur une espèce capable d'en céder. Une réaction d'oxydoréduction est le transfert d'électrons du réducteur d'un couple vers l'oxydant d'un autre couple — exactement comme une réaction acide-base est le transfert d'un ion hydrogène.

🤔 À toi de jouer. On plonge une lame de zinc dans une solution bleue de sulfate de cuivre. Un dépôt rouge de cuivre apparaît sur la lame, la solution se décolore, et le bécher s'échauffe légèrement. Des électrons sont donc passés du zinc aux ions cuivre. Pourtant, si l'on approchait une ampoule, elle resterait éteinte. Pourquoi ? Que faudrait-il changer au montage ?

Les électrons sont bien transférés, mais sur place : le réducteur et l'oxydant sont en contact direct, le transfert se fait d'atome à ion, sans jamais emprunter de fil. L'énergie chimique libérée part intégralement en chaleur.

Pour en tirer un courant électrique, il faut empêcher le contact direct et n'offrir aux électrons qu'un seul chemin : un circuit extérieur.

3.2 La constitution d'une pile

Une pile est constituée de deux compartiments séparés, appelés demi-piles. Chacun contient les deux membres d'un même couple oxydant-réducteur, le plus souvent sous la forme métal / ion métallique. La plaque métallique plongée dans la solution est l'électrode.

Les deux demi-piles sont reliées de deux façons :

• par un circuit extérieur conducteur, que les électrons empruntent ;
• par un pont salin, tube contenant une solution ionique gélifiée, qui plonge dans les deux compartiments.

Schéma : la pile Daniell, associant les couples Zn²⁺ / Zn et Cu²⁺ / Cu.

Le rôle du pont salin est double, et les deux aspects sont exigibles :

• il ferme le circuit électrique, en assurant la conduction du courant à l'intérieur de la pile par déplacement d'ions ;
• il maintient la neutralité électrique des deux solutions. Sans lui, le compartiment où se forment des cations deviendrait positif, l'autre négatif, et cette accumulation de charges arrêterait le fonctionnement en quelques instants.

Les ions du pont salin se déplacent en conséquence : les anions migrent vers le compartiment où des cations apparaissent, les cations vers celui où ils disparaissent.

Si le réducteur n'est pas un métal — c'est le cas du couple Fe³⁺ / Fe²⁺, où les deux espèces sont dissoutes — la solution ne peut pas conduire les électrons jusqu'au fil. On plonge alors dans le compartiment une électrode inerte, en platine ou en graphite, qui ne participe pas à la réaction et sert uniquement de collecteur.

3.3 Le fonctionnement d'une pile

La polarité. On la détermine expérimentalement en branchant un voltmètre aux bornes de la pile : la tension mesurée, appelée tension à vide, est positive lorsque la borne COM est reliée à la borne négative de la pile.

Ce qui se passe à chaque électrode :

Les deux sens à ne pas confondre. Dans le circuit extérieur, les électrons partent de la borne négative — celle qui en produit — et rejoignent la borne positive. Le courant électrique, par convention, circule en sens inverse de celui des électrons : il sort donc de la borne positive.

L'équation de fonctionnement s'obtient en combinant les deux réactions électrochimiques, de façon à éliminer les électrons :

Zn (s) → Zn²⁺ (aq) + 2 e⁻ (borne négative)

Cu²⁺ (aq) + 2 e⁻ → Cu (s) (borne positive)

Zn (s) + Cu²⁺ (aq) → Zn²⁺ (aq) + Cu (s) avec K = 10³⁷ à 25 °C

Le lien avec le paragraphe 2 — c'est le cœur du chapitre. Une pile qui débite est un système chimique hors équilibre : son quotient de réaction n'a pas encore atteint K. C'est précisément cet écart qui fait circuler les électrons. Au fur et à mesure du fonctionnement, Zn²⁺ s'accumule et Cu²⁺ disparaît, donc $Q_r$ augmente et se rapproche de K. Une pile usée est tout simplement un système qui a atteint l'équilibre :

$\text{pile qui débite} : Q_r \neq K \qquad \qquad \text{pile usée} : Q_r = K$

Une pile n'est donc rien d'autre qu'une transformation spontanée dont on a canalisé les électrons.

3.4 La capacité électrique d'une pile

Une pile ne peut pas débiter indéfiniment : la quantité d'électricité qu'elle peut faire circuler est fixée par la quantité de matière du réactif limitant.

La capacité électrique $Q_{max}$ est la charge totale que la pile peut débiter au cours de sa vie :

$Q_{max} = n(e^-)_{max} \times N_A \times e$

avec $N_A$ = 6,02 × 10²³ mol⁻¹ et $e$ = 1,6 × 10⁻¹⁹ C. Le produit $N_A \times e$ = 9,65 × 10⁴ C·mol⁻¹ est la charge d'une mole d'électrons.

Méthode. Identifier le réactif limitant, puis utiliser la demi-équation pour compter les électrons échangés.

Exemple. Une demi-pile contient 0,050 mol d'ions Cu²⁺, réactif limitant. La demi-équation Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu (s) indique que deux électrons sont échangés par ion cuivre consommé :

$n(e^-)_{max} = 2 \times n(Cu^{2+}) = 2 \times 0{,}050 = 0{,}10\ \mathrm{mol}$

$Q_{max} = 0{,}10 \times 6{,}02 \times 10^{23} \times 1{,}6 \times 10^{-19} = 9{,}6 \times 10^{3}\ \mathrm{C}$

Durée de vie. Si la pile débite un courant d'intensité I constante, la relation Q = I × Δt donne :

$\Delta t = \dfrac{Q_{max}}{I}$

Ici, pour I = 50 mA : Δt = 9,6 × 10³ / 0,050 = 1,9 × 10⁵ s, soit environ 53 heures.

Les capacités des piles du commerce sont indiquées en milliampère-heure (mAh) et non en coulomb. La conversion est immédiate : 1 mAh = 1 × 10⁻³ × 3600 = 3,6 C.

3.5 Oxydants et réducteurs usuels

Les quatre premiers sont des oxydants, les deux derniers des réducteurs.

Pourquoi les métaux du bloc s sont-ils de si bons réducteurs ? Les éléments des colonnes 1 et 2 du tableau périodique possèdent seulement un ou deux électrons sur leur couche externe. En les cédant, ils atteignent la configuration électronique du gaz noble qui les précède, particulièrement stable. Ils perdent donc ces électrons très facilement : ce sont des réducteurs puissants.

C'est ce qui explique la place du lithium dans les piles modernes : élément de la première colonne, il cède facilement son unique électron de valence, et sa très faible masse molaire permet d'emmagasiner beaucoup d'électrons par gramme — donc une grande capacité pour une pile légère.

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Repère historique : de la grenouille de Galvani à la loi d'action de masse

Les deux moitiés de ce chapitre — l'équilibre chimique et les piles — ont chacune leur histoire, et elles ne se sont rejointes que tardivement.

• 1780 — Luigi Galvani, à Bologne, observe qu'une patte de grenouille se contracte au contact de deux métaux différents. Il y voit une « électricité animale », propre au vivant.
• 1800 — Alessandro Volta conteste cette interprétation : selon lui, l'électricité vient du contact entre les deux métaux, la grenouille ne servant que de détecteur. Pour le prouver, il empile des disques de zinc et de cuivre séparés par du carton imbibé de saumure : la pile est née, et avec elle la première source de courant continu.
• 1836 — John Frederic Daniell résout le principal défaut de la pile de Volta, dont la tension chutait rapidement, en séparant les deux couples dans deux compartiments distincts. C'est le dispositif que tu étudies dans ce chapitre.
• 1864 — Cato Guldberg et Peter Waage, à Christiania (Oslo), énoncent la loi d'action de masse : à l'équilibre, un certain rapport des concentrations prend une valeur constante. C'est la constante K du paragraphe 2.

Il aura fallu attendre la fin du XIXᵉ siècle pour comprendre qu'une pile n'est rien d'autre qu'un système chimique hors équilibre — et que ces deux histoires n'en font qu'une.

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Erreurs fréquentes à anticiper

• Confondre $Q_r$, qui se calcule à tout instant, et K, qui est une constante à température fixée.
• Faire figurer un solide ou l'eau solvant dans l'expression du quotient de réaction.
• Oublier les exposants : les nombres stœchiométriques deviennent des puissances, pas des coefficients multiplicateurs.
• Croire qu'une grande valeur de K signifie une réaction rapide : elle signifie seulement qu'elle ira loin.
• Penser qu'à l'équilibre les réactions se sont arrêtées : elles se compensent, ce qui est tout différent.
• Confondre le sens du courant et celui des électrons dans le circuit extérieur : ils sont opposés.
• Associer la borne négative à la réduction : à la borne négative se produit l'oxydation, puisque c'est là que les électrons sont produits.
• Oublier le facteur correspondant au nombre d'électrons échangés dans le calcul de $n(e^-)_{max}$.
• Calculer la capacité à partir du réactif en excès au lieu du réactif limitant.