Forcer l'évolution d'un système chimique

Thème du programme : Constitution et transformations de la matière Niveau : Terminale, enseignement de spécialité physique-chimie Place dans la progression : suite immédiate du chapitre 7. Nous savions prévoir le sens dans lequel un système évolue spontanément ; nous allons maintenant le contraindre à évoluer dans l'autre sens. C'est le principe de l'électrolyse, et donc de tout ce qui se recharge : accumulateurs, batteries, production d'hydrogène.

Prérequis : quotient de réaction, constante d'équilibre et critère d'évolution (chapitre 7) ; oxydant, réducteur et demi-équation électronique ; fonctionnement d'une pile ; charge électrique, intensité et tension.

Dans ce chapitre, essaie de répondre aux questions posées avant de lire la suite : c'est en formulant ta propre hypothèse, même fausse, que tu retiens le mieux l'explication qui suit.

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Paragraphe 1 — La transformation forcée

1.1 Quand l'évolution spontanée ne mène nulle part

🤔 À toi de jouer. On plonge un clou de fer dans une solution de sulfate de zinc. La constante d'équilibre de la réaction Fe (s) + Zn²⁺ (aq) ⇌ Fe²⁺ (aq) + Zn (s) vaut K = 1,5 × 10⁻¹¹ à 25 °C. Au départ, il n'y a pas d'ions Fe²⁺ dans la solution. Dans quel sens le système va-t-il évoluer ? Et que verra-t-on au bout d'une heure ?

Le critère du chapitre 7 s'applique sans difficulté. Le quotient de réaction initial vaut :

$Q_{r,i} = \dfrac{[Fe^{2+}]_i}{[Zn^{2+}]_i} = 0$

puisqu'il n'y a pas d'ions Fe²⁺ au départ. Comme $0 < 1{,}5 \times 10^{-11}$, le système évolue bien dans le sens direct.

Et pourtant, on ne verra rien. La constante d'équilibre est si petite que l'équilibre est atteint presque immédiatement, pour un avancement dérisoire : quelques ions Fe²⁺ passent en solution, le quotient de réaction atteint 1,5 × 10⁻¹¹, et tout s'arrête. Aucun dépôt de zinc visible ne se forme.

La leçon. Prévoir le sens d'évolution ne suffit pas : encore faut-il que la transformation aille assez loin pour être utile. Lorsque K est très petite, la transformation spontanée est peu avancée — et si l'on veut malgré tout fabriquer du zinc métallique, il faudra forcer le système.

1.2 Forcer le système : l'électrolyse

C'est ici que le chapitre bascule. Jusqu'à présent, tous les systèmes étudiés se dirigeaient d'eux-mêmes vers l'équilibre. Un système ne s'éloigne jamais spontanément de l'équilibre — pas plus qu'une bille ne remonte seule une pente.

Mais on peut l'y contraindre, à condition de lui apporter de l'énergie. C'est le rôle d'un générateur électrique.

Une électrolyse est une transformation forcée : un générateur impose au système d'évoluer dans le sens inverse de son évolution spontanée. Le quotient de réaction s'éloigne alors de la constante d'équilibre.

Schéma : deux situations symétriques. Dans une pile, Q(r) rejoint K tout seul. Dans un électrolyseur, le générateur l'en éloigne.

L'électrolyse permet donc deux choses :

• pousser jusqu'au bout une transformation naturellement limitée, jusqu'à épuisement du réactif limitant ;
• réaliser une transformation qui ne se produirait pas du tout spontanément.

1.3 L'électrolyseur : anode et cathode

Le dispositif dans lequel on réalise une électrolyse est un électrolyseur. C'est un récepteur électrique — il consomme de l'énergie, là où la pile en fournissait.

Il est constitué de deux électrodes, tiges conductrices plongées dans une solution conductrice appelée électrolyte, et reliées aux bornes d'un générateur de courant continu.

Schéma : le générateur impose le sens de circulation des électrons, donc la nature de la réaction à chaque électrode.

Le vocabulaire, à retenir une fois pour toutes :

• L'anode est l'électrode où se produit une oxydation. Les électrons y sont libérés et partent vers le générateur. Dans un électrolyseur, elle est reliée à la borne positive.
• La cathode est l'électrode où se produit une réduction. Les électrons y arrivent depuis le générateur. Elle est reliée à la borne négative.

Moyen mnémotechnique. ANode et oxidAtioN contiennent des voyelles ; Cathode et réduCtion, des consonnes. Cette règle vaut toujours, pour une pile comme pour un électrolyseur.

Le piège à éviter. Dans une pile, l'anode est la borne négative ; dans un électrolyseur, elle est reliée à la borne positive du générateur. Ce qui ne change jamais, c'est l'association anode / oxydation. Retiens celle-là, et déduis le reste.

Une différence avec la pile. L'électrolyseur n'a pas besoin de pont salin : les deux couples peuvent baigner dans le même électrolyte, puisque c'est le générateur, et non la spontanéité de la réaction, qui impose le sens du transfert. En pratique, on en ajoute parfois un pour éviter des réactions parasites entre les produits formés aux deux électrodes.

1.4 Identifier les produits formés

Savoir dire ce qui apparaît à chaque électrode est une capacité exigible. La démarche tient en trois temps :

1. Inventorier toutes les espèces présentes dans l'électrolyte — sans oublier l'eau, qui peut être oxydée comme réduite.
2. À la cathode, chercher parmi elles l'espèce qui peut être réduite, et écrire la demi-équation correspondante.
3. À l'anode, chercher l'espèce qui peut être oxydée, et écrire sa demi-équation.

L'équation de l'électrolyse s'obtient ensuite en combinant les deux demi-équations de façon à éliminer les électrons, exactement comme pour une pile.

Exemple — l'électrolyse de l'eau acidifiée. L'électrolyte contient H₂O, H⁺ et les ions sulfate, qui ne réagissent pas.

À la cathode : 2 H⁺ (aq) + 2 e⁻ → H₂ (g)

À l'anode : 2 H₂O (ℓ) → O₂ (g) + 4 H⁺ (aq) + 4 e⁻

En multipliant la première par 2 pour équilibrer les électrons, puis en additionnant :

2 H₂O (ℓ) → 2 H₂ (g) + O₂ (g)

On recueille donc deux fois plus de dihydrogène que de dioxygène — un résultat facile à vérifier expérimentalement, et une bonne façon de contrôler qu'on n'a pas interverti les électrodes.

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Paragraphe 2 — Le fonctionnement quantitatif d'un électrolyseur

2.1 La quantité d'électricité

🤔 À toi de jouer. Deux électrolyses sont réalisées sur la même solution. La première dure 10 minutes sous 2,0 A, la seconde 40 minutes sous 0,50 A. Laquelle dépose le plus de métal ?

Aucune des deux : elles en déposent exactement autant. Ce qui compte n'est ni l'intensité seule, ni la durée seule, mais leur produit.

La quantité d'électricité Q qui traverse l'électrolyseur pendant une durée Δt sous une intensité I constante vaut :

$Q = I \times \Delta t$

avec Q en coulomb (C), I en ampère (A) et Δt en seconde (s).

Ne pas confondre. Le Q de cette relation est une charge électrique, en coulomb. Le $Q_r$ du chapitre 7 est un quotient de réaction, sans unité. Même lettre, deux grandeurs sans aucun rapport.

2.2 La constante de Faraday

Il reste à convertir cette charge en un nombre d'électrons. Un électron porte la charge élémentaire $e$ = 1,60 × 10⁻¹⁹ C, et une mole en contient $N_A$ = 6,02 × 10²³. La charge d'une mole d'électrons vaut donc :

$F = N_A \times e = 6{,}02 \times 10^{23} \times 1{,}60 \times 10^{-19} \approx 9{,}65 \times 10^{4}\ \mathrm{C \cdot mol^{-1}}$

Cette grandeur porte le nom de constante de Faraday. D'où :

$Q = n(e^-) \times F \qquad \text{soit} \qquad n(e^-) = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{I \times \Delta t}{F}$

2.3 Des électrons aux quantités de matière

La demi-équation électronique fournit le dernier maillon : elle indique combien d'électrons sont échangés par entité formée ou consommée.

Schéma : la même chaîne se parcourt dans les deux sens, selon que l'on cherche une masse ou une durée.

Exemple. Un électrolyseur dépose du zinc à la cathode, sous une intensité I = 400 mA pendant Δt = 30 min.

$Q = I \times \Delta t = 0{,}400 \times (30 \times 60) = 720\ \mathrm{C}$

$n(e^-) = \dfrac{720}{9{,}65 \times 10^{4}} = 7{,}5 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$

La demi-équation Zn²⁺ + 2 e⁻ → Zn (s) montre que deux électrons sont nécessaires par atome de zinc :

$n(Zn) = \dfrac{n(e^-)}{2} = 3{,}7 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol} \qquad m(Zn) = n \times M = 3{,}7 \times 10^{-3} \times 65{,}4 = 0{,}24\ \mathrm{g}$

Dans l'autre sens. Si l'on impose la masse à déposer, on remonte la chaîne : m → n → n(e⁻) → Q → Δt = Q / I. C'est exactement ce que fait un industriel qui dimensionne une ligne de galvanisation.

2.4 Rendement

En pratique, une partie du courant peut servir à des réactions parasites. On définit alors un rendement :

$\eta = \dfrac{\text{quantité réellement obtenue}}{\text{quantité théorique}}$

Un rendement inférieur à 1 signifie qu'une fraction des électrons n'a pas contribué à la réaction visée. Les grandeurs calculées plus haut sont des valeurs théoriques, correspondant à un rendement de 100 %.

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Paragraphe 3 — Convertir et stocker l'énergie chimique

3.1 Convertisseurs et stockage

Un convertisseur d'énergie transforme une forme d'énergie en une ou plusieurs autres. Une pile convertit de l'énergie chimique en énergie électrique ; un électrolyseur fait l'inverse.

Stocker de l'énergie, c'est constituer une réserve mobilisable plus tard. C'est le problème central des énergies renouvelables : le soleil ne brille pas la nuit, le vent ne souffle pas à la demande. Or l'énergie chimique se stocke remarquablement bien — dans une batterie, dans du dihydrogène, ou dans du sucre.

3.2 L'accumulateur : les deux sens dans le même dispositif

Un accumulateur est un convertisseur d'énergie réversible. C'est le même dispositif qui, selon le sens du courant, se comporte en pile ou en électrolyseur.

• En décharge, il fonctionne comme une pile : la transformation est spontanée, $Q_r$ se rapproche de K, l'énergie chimique se convertit en énergie électrique.
• En charge, il fonctionne comme un électrolyseur : un générateur extérieur force la transformation inverse, $Q_r$ s'éloigne de K, l'énergie électrique est reconvertie en énergie chimique.

La réaction de la charge est l'inverse exacte de celle de la décharge. C'est ce qui permet d'enchaîner les cycles — quelques centaines à quelques milliers selon la technologie.

Le rendement n'est jamais de 100 %. À chaque cycle, une partie de l'énergie est dissipée par transfert thermique, à cause de la résistance interne. C'est pourquoi un téléphone chauffe en charge, et pourquoi une batterie finit par perdre de sa capacité.

3.3 Les organismes chlorophylliens

La nature pratique l'évolution forcée depuis bien plus longtemps que nous. Chez les végétaux, la photosynthèse produit du glucose et du dioxygène à partir de dioxyde de carbone et d'eau :

6 CO₂ (g) + 6 H₂O (ℓ) → C₆H₁₂O₆ (aq) + 6 O₂ (g)

Cette transformation ne se produit pas spontanément : c'est la lumière, captée par la chlorophylle, qui apporte l'énergie nécessaire pour la forcer.

La respiration est la réaction inverse, celle-là spontanée : elle libère l'énergie que la photosynthèse avait stockée.

C₆H₁₂O₆ (aq) + 6 O₂ (g) → 6 CO₂ (g) + 6 H₂O (ℓ)

Le couple photosynthèse / respiration est donc l'exact analogue du couple charge / décharge d'un accumulateur : une forme forcée et une forme spontanée de la même transformation, l'une stockant l'énergie que l'autre restitue. Le glucose joue le rôle de la batterie.

3.4 Quelques enjeux

Le dihydrogène. Produit par électrolyse de l'eau, il ne dégage que de l'eau lorsqu'on le reconvertit en électricité. Son intérêt dépend entièrement de l'origine de l'électricité utilisée : produit à partir d'électricité renouvelable, il constitue un vecteur de stockage propre ; produit à partir d'électricité d'origine fossile, il n'apporte aucun bénéfice. Ce n'est pas une source d'énergie, mais un moyen de la transporter et de la stocker.

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Repère historique : trente années décisives

L'électrolyse est née presque immédiatement après la pile, et a bouleversé la chimie en une génération.

• 1800 — William Nicholson et Anthony Carlisle, à Londres, apprennent l'invention de la pile de Volta. Quelques semaines après, ils en relient les bornes à deux fils plongés dans l'eau, et observent deux gaz se dégager. La première électrolyse de l'histoire est réalisée avec le premier générateur de l'histoire.
• 1807 — Humphry Davy utilise une pile gigantesque pour électrolyser des sels fondus. Il isole ainsi, en quelques mois, le potassium puis le sodium, deux éléments que personne n'était parvenu à extraire chimiquement — précisément parce que ce sont de trop bons réducteurs.
• 1833 — Michael Faraday, ancien assistant de Davy, énonce les lois quantitatives de l'électrolyse : la masse déposée est proportionnelle à la quantité d'électricité. C'est la relation du § 2.3. Avec le philosophe William Whewell, il forge à cette occasion le vocabulaire que tu utilises encore : électrode, anode, cathode, ion, électrolyte.
• 1886 — Paul Héroult et Charles Hall, à quelques mois d'intervalle et sans se connaître, mettent au point l'électrolyse de l'alumine. L'aluminium, jusqu'alors plus cher que l'or, devient un métal courant.

Une même idée — faire passer un courant dans une solution — aura donné en trente ans un vocabulaire, une loi quantitative et une industrie.

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Erreurs fréquentes à anticiper

• Confondre la charge électrique Q (en coulomb) et le quotient de réaction $Q_r$ (sans unité).
• Croire qu'un système peut s'éloigner spontanément de l'équilibre : il faut toujours un apport d'énergie.
• Associer l'anode à la borne négative par analogie avec la pile : dans un électrolyseur, l'anode est reliée à la borne positive. Seule l'association anode / oxydation est universelle.
• Oublier de convertir la durée en secondes avant de calculer Q = I × Δt.
• Oublier le nombre d'électrons de la demi-équation en passant de n(e⁻) à la quantité de matière de l'espèce.
• Oublier l'eau dans l'inventaire des espèces susceptibles d'être oxydées ou réduites.
• Confondre les rôles : un électrolyseur est un récepteur, une pile un générateur.
• Présenter le dihydrogène comme une source d'énergie, alors qu'il n'en est qu'un vecteur.