Force des acides et des bases

Thème du programme : Constitution et transformations de la matière Niveau : Terminale, enseignement de spécialité physique-chimie Place dans la progression : application directe du chapitre 7. Nous savions décrire un équilibre par une constante ; nous allons appliquer cet outil à une famille de réactions omniprésente — les réactions acide-base — et découvrir qu'une seule constante, le K(A), suffit à prévoir la composition d'une solution, la couleur d'un indicateur et le pH d'un sang humain.

Prérequis : acide et base au sens de Brønsted, couple acide-base, réaction acido-basique ; pH et fonction logarithme décimal ; quotient de réaction, constante d'équilibre et taux d'avancement final (chapitre 7) ; titrage et équivalence.

Dans ce chapitre, essaie de répondre aux questions posées avant de lire la suite : c'est en formulant ta propre hypothèse, même fausse, que tu retiens le mieux l'explication qui suit.

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Paragraphe 1 — L'eau, juge de paix des acides et des bases

1.1 Rappel : acide, base, couple

Un acide est une espèce capable de céder un ion hydrogène H⁺ ; une base est une espèce capable d'en capter un. À tout acide AH correspond une base conjuguée A⁻, et l'ensemble forme un couple acide-base noté AH / A⁻, associé à la demi-équation :

AH (aq) = A⁻ (aq) + H⁺

L'ion H⁺ n'existe jamais seul en solution : il est immédiatement capté par une molécule d'eau pour former l'ion oxonium H₃O⁺. C'est pourquoi l'eau intervient dans toutes les réactions de ce chapitre.

Certaines espèces sont amphotères : elles appartiennent à deux couples et peuvent jouer le rôle d'acide comme de base. L'eau en est l'exemple parfait, puisqu'elle appartient aux deux couples H₃O⁺ / H₂O et H₂O / HO⁻.

1.2 L'autoprotolyse de l'eau

🤔 À toi de jouer. L'eau pure a un pH de 7,0 à 25 °C, ce qui correspond à une concentration en ions oxonium de 1,0 × 10⁻⁷ mol·L⁻¹. Mais d'où viennent ces ions, puisqu'on n'a rien ajouté ?

Ils viennent de l'eau elle-même. Puisque l'eau est à la fois l'acide d'un couple et la base d'un autre, elle réagit sur elle-même : c'est l'autoprotolyse de l'eau.

2 H₂O (ℓ) ⇌ H₃O⁺ (aq) + HO⁻ (aq)

Comme toute réaction équilibrée, elle possède une constante d'équilibre, qui porte ici un nom particulier : le produit ionique de l'eau, noté K(e).

$K_e = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [HO^-]_{eq}}{(c^\circ)^2} = 1{,}0 \times 10^{-14} \quad \text{à 25 °C}$

où $c^\circ$ = 1 mol·L⁻¹ est la concentration standard. En pratique, on écrit simplement $K_e = [H_3O^+] \times [HO^-]$, avec les concentrations en mol·L⁻¹, et l'on définit :

$pK_e = -\log K_e = 14{,}0 \quad \text{à 25 °C}$

Cette relation est valable dans toute solution aqueuse, quelle qu'elle soit : eau pure, acide chlorhydrique, soude, jus de citron. Connaître l'une des deux concentrations donne immédiatement l'autre.

Une subtilité utile. K(e) dépend de la température : il vaut 9,6 × 10⁻¹⁴ à 60 °C. L'eau pure y a donc un pH de 6,5 — et pourtant elle reste neutre, puisque [H₃O⁺] = [HO⁻]. La neutralité se définit par l'égalité des deux concentrations, pas par la valeur 7.

1.3 pH, concentrations et nature de la solution

Le pH d'une solution aqueuse diluée est défini par :

$pH = -\log\!\left(\dfrac{[H_3O^+]}{c^\circ}\right) \qquad \text{et réciproquement} \qquad [H_3O^+] = c^\circ \times 10^{-pH}$

À 25 °C, en combinant avec le produit ionique :

1.4 Acide fort, acide faible

🤔 À toi de jouer. Deux solutions sont préparées à la même concentration en acide apporté, C = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ : l'une d'acide chlorhydrique, l'autre d'acide éthanoïque. On mesure pH = 2,0 pour la première et pH = 3,4 pour la seconde. Même concentration, pH différents : que s'est-il passé ?

Tout acide réagit sur l'eau selon :

AH (aq) + H₂O (ℓ) ⇌ A⁻ (aq) + H₃O⁺ (aq)

Mais cette réaction ne va pas toujours aussi loin. Le taux d'avancement final $\tau$ du chapitre 7 mesure précisément cette différence. Pour une solution d'acide seul, l'avancement maximal correspondrait à la disparition totale de AH, donc $x_{max} = C \times V$, et l'avancement final se lit sur la concentration en ions oxonium formés :

$\tau = \dfrac{x_f}{x_{max}} = \dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{C}$

• Un acide fort réagit totalement avec l'eau : $\tau$ = 1. Il ne reste aucune molécule AH en solution, et $[H_3O^+] = C$, donc pH = −log C.
• Un acide faible réagit partiellement : $\tau$ < 1. La transformation est limitée, l'acide AH et sa base conjuguée A⁻ coexistent à l'équilibre, et pH > −log C.

Retour sur la question. Pour l'acide chlorhydrique : pH = 2,0 = −log(1,0 × 10⁻²). L'acide est fort, $\tau$ = 1. Pour l'acide éthanoïque : $[H_3O^+] = 10^{-3,4} = 4{,}0 \times 10^{-4}$ mol·L⁻¹, donc

$\tau = \dfrac{4{,}0 \times 10^{-4}}{1{,}0 \times 10^{-2}} = 4{,}0 \times 10^{-2} = 4{,}0\ \%$

Seules quatre molécules sur cent ont cédé leur proton : l'acide est faible.

La même distinction vaut pour les bases : une base forte capte totalement un proton de l'eau ($\tau$ = 1, pH = 14 + log C à 25 °C), une base faible ne le fait que partiellement.

Le piège à éviter. « Faible » ne veut pas dire « peu concentré », et « fort » ne veut pas dire « dangereux ». Un acide faible très concentré peut avoir un pH plus bas qu'un acide fort très dilué. Fort ou faible décrit l'avancement de la réaction sur l'eau, rien d'autre.

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Paragraphe 2 — La constante d'acidité

2.1 Définition de K(A) et de pK(A)

Puisqu'un acide faible conduit à un équilibre, cet équilibre a une constante. Pour le couple AH / A⁻ et sa réaction sur l'eau, on appelle constante d'acidité :

$K_A = \dfrac{[A^-]_{eq} \times [H_3O^+]_{eq}}{[AH]_{eq} \times c^\circ}$

C'est une grandeur sans unité, qui ne dépend que du couple et de la température — jamais de la concentration ni de la façon dont la solution a été préparée. Comme ses valeurs s'étalent sur une quinzaine de décades, on lui préfère souvent :

$pK_A = -\log K_A \qquad \text{et} \qquad K_A = 10^{-pK_A}$

Attention à la forme de l'équation. Si l'acide est un cation comme l'ion ammonium, la demi-équation s'écrit NH₄⁺ = NH₃ + H⁺, et K(A) garde exactement la même structure : produit des concentrations de la base et de H₃O⁺, divisé par celle de l'acide.

À savoir associer. K(e) est la constante de l'autoprotolyse de l'eau ; K(A) est celle de la réaction d'un acide sur l'eau. On demande régulièrement, au bac, d'écrire l'équation associée à une constante donnée : entraîne-toi à faire le trajet dans les deux sens.

2.2 Estimer un K(A) à partir d'une mesure de pH

C'est une capacité exigible, et la démarche est toujours la même. On dispose d'une solution d'acide faible de concentration apportée C connue, dont on mesure le pH.

1. On en déduit $[H_3O^+] = 10^{-pH}$.
2. La réaction sur l'eau produit autant d'ions A⁻ que d'ions H₃O⁺, donc $[A^-] = [H_3O^+]$ (on néglige les ions oxonium venant de l'autoprotolyse de l'eau, largement minoritaires en milieu acide).
3. Il reste $[AH] = C - [H_3O^+]$.
4. On reporte dans l'expression de K(A).

Exemple. Acide éthanoïque, C = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹, pH = 3,4.

$[H_3O^+] = [A^-] = 10^{-3,4} = 4{,}0 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$

$[AH] = 1{,}0 \times 10^{-2} - 4{,}0 \times 10^{-4} = 9{,}6 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$

$K_A = \dfrac{(4{,}0 \times 10^{-4})^2}{9{,}6 \times 10^{-3}} = 1{,}7 \times 10^{-5} \qquad pK_A = 4{,}8$

Valeur tabulée : 4,76. La méthode fonctionne.

2.3 Comparer la force des acides et des bases

Plus un acide cède facilement son proton, plus la réaction sur l'eau est avancée, plus $K_A$ est grand — donc plus $pK_A$ est petit.

À retenir dans ce sens-là. pK(A) petit → acide fort. Et comme les deux membres d'un couple vont en sens inverse : pK(A) petit → base conjuguée faible.

Schéma : sur un axe vertical de pK(A), les acides les plus forts en bas, leurs bases conjuguées les plus faibles en face.

La relation entre les deux membres d'un couple. Une base faible A⁻ réagit elle aussi sur l'eau, avec une constante de basicité $K_B$. En multipliant les deux constantes, les concentrations de AH et de A⁻ se simplifient et il ne reste que le produit ionique :

$K_A \times K_B = K_e \qquad \text{soit} \qquad pK_A + pK_B = 14{,}0 \quad \text{à 25 °C}$

Comparer à concentration égale. Deux acides faibles préparés à la même concentration : celui dont le pK(A) est le plus petit donne le pH le plus bas et le taux d'avancement final le plus grand. C'est le critère à invoquer dans une question de comparaison.

Le nivellement. Les deux couples de l'eau bornent l'échelle. Tout acide de pK(A) négatif (HCl, HNO₃, H₂SO₄) réagit totalement : dans l'eau, il se comporte en acide fort, et on ne peut plus distinguer sa force de celle des autres. L'eau « nivelle » les acides forts. Même chose en haut de l'échelle pour les bases fortes.

2.4 Diagramme de prédominance

🤔 À toi de jouer. Le pK(A) du couple acide éthanoïque / ion éthanoate vaut 4,8. Dans du jus de citron (pH ≈ 2,4), puis dans du sang (pH = 7,4), sous laquelle des deux formes le couple se trouve-t-il majoritairement ?

Reprenons la définition de K(A) et passons au logarithme :

$K_A = \dfrac{[A^-] \times [H_3O^+]}{[AH]} \quad \Longrightarrow \quad \boxed{pH = pK_A + \log \dfrac{[A^-]}{[AH]}}$

Cette relation, à savoir redémontrer, se lit immédiatement :

• si $[A^-] = [AH]$, le logarithme est nul et pH = pK(A) ;
• si $[A^-] > [AH]$, le logarithme est positif et pH > pK(A) : la base prédomine ;
• si $[A^-] < [AH]$, le logarithme est négatif et pH < pK(A) : l'acide prédomine.

Le diagramme de prédominance n'est rien d'autre que la traduction graphique de ces trois lignes : un axe de pH coupé en deux par la valeur du pK(A), la forme acide à gauche, la forme basique à droite.

Schéma : le même couple vu de deux façons — frontière nette à gauche, proportions continues à droite.

On parle de forme prédominante lorsque sa proportion dépasse 50 %, et de forme majoritaire lorsqu'elle est au moins dix fois supérieure à l'autre, ce qui correspond à un écart d'une unité de pH de part et d'autre du pK(A).

Retour sur la question. À pH = 2,4 < 4,8, c'est l'acide éthanoïque CH₃COOH qui prédomine ; à pH = 7,4 > 4,8, c'est l'ion éthanoate CH₃COO⁻ — et même très largement, puisque l'écart dépasse 2,5 unités de pH.

Cas des polyacides. Une espèce amphotère appartient à deux couples et occupe donc le domaine intermédiaire. Pour l'ion hydrogénocarbonate, de pK(A) 6,4 en tant que base et 10,3 en tant qu'acide, l'axe se découpe en trois : CO₂ dissous en dessous de 6,4, HCO₃⁻ entre 6,4 et 10,3, CO₃²⁻ au-dessus de 10,3. Au pH du sang, 7,4, c'est donc bien l'ion hydrogénocarbonate qui prédomine.

2.5 Diagramme de distribution

Le diagramme de prédominance dit qui l'emporte ; le diagramme de distribution dit dans quelles proportions. Il représente le pourcentage de chaque forme en fonction du pH.

En partant de la relation précédente, on montre que :

$\%(AH) = \dfrac{100}{1 + 10^{\,pH - pK_A}} \qquad \%(A^-) = \dfrac{100}{1 + 10^{\,pK_A - pH}} = 100 - \%(AH)$

Les deux courbes sont symétriques et se croisent à 50 %, exactement à pH = pK(A) : c'est le moyen le plus rapide de lire un pK(A) sur un diagramme de distribution, et une question de bac très fréquente.

Capacité numérique. Tracer ce diagramme pour un pK(A) donné fait partie du programme. Le TP de ce chapitre te fait écrire le programme correspondant.

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Paragraphe 3 — Prévoir, choisir, tamponner

3.1 Composition finale d'une solution d'acide fort

Pour un acide fort de concentration apportée C, la réaction sur l'eau est totale : il ne reste plus une seule molécule AH. Le tableau d'avancement donne directement :

$[A^-] = C \qquad [H_3O^+] = C \qquad pH = -\log C \qquad [HO^-] = \dfrac{K_e}{C}$

Exemple. Une solution d'acide chlorhydrique à C = 2,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ a pour pH 2,7, et contient [Cl⁻] = 2,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹, [H₃O⁺] = 2,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ et [HO⁻] = 5,0 × 10⁻¹² mol·L⁻¹.

Le même raisonnement s'applique à une base forte : pH = 14 + log C à 25 °C.

3.2 Composition finale d'une solution d'acide faible

Ici, la transformation est limitée, et l'inconnue ne se lit plus dans le tableau : il faut passer par K(A). Notons $x = [H_3O^+]_{eq}$. Comme au § 2.2, $[A^-] = x$ et $[AH] = C - x$, d'où :

$K_A = \dfrac{x^2}{C - x} \quad \Longleftrightarrow \quad x^2 + K_A\,x - K_A\,C = 0$

Capacité mathématique — résoudre une équation du second degré. On calcule le discriminant $\Delta = K_A^2 + 4\,K_A\,C$, toujours strictement positif ; il y a donc deux solutions, mais une seule est physiquement acceptable, celle qui est positive : $x = \dfrac{-K_A + \sqrt{K_A^2 + 4\,K_A\,C}}{2}$ La racine négative correspondrait à une concentration négative : on la rejette en le justifiant, c'est une ligne attendue dans la copie.

Exemple — l'acide méthanoïque. pK(A) = 3,75, soit $K_A = 1{,}8 \times 10^{-4}$, à C = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹.

$\Delta = (1{,}8 \times 10^{-4})^2 + 4 \times 1{,}8 \times 10^{-4} \times 1{,}0 \times 10^{-2} = 7{,}23 \times 10^{-6}$

$x = \dfrac{-1{,}8 \times 10^{-4} + 2{,}69 \times 10^{-3}}{2} = 1{,}25 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$

D'où pH = 2,90, puis la composition complète :

$[HCOO^-] = 1{,}25 \times 10^{-3} \qquad [HCOOH] = 8{,}8 \times 10^{-3} \qquad [HO^-] = 8{,}0 \times 10^{-12}\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$

$\tau = \dfrac{1{,}25 \times 10^{-3}}{1{,}0 \times 10^{-2}} = 0{,}125 = 12{,}5\ \%$

Un acide fort à la même concentration aurait donné pH = 2,0 : l'écart de près d'une unité est la signature du caractère faible.

3.3 L'effet de la dilution

Reprenons le même acide méthanoïque, dix fois plus dilué : C = 1,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹. Le même calcul donne $x = 3{,}4 \times 10^{-4}$ mol·L⁻¹, soit pH = 3,46 et :

$\tau = \dfrac{3{,}4 \times 10^{-4}}{1{,}0 \times 10^{-3}} = 34\ \%$

Le taux d'avancement final a presque triplé. Diluer un acide faible le rend plus dissocié, même si la solution devient globalement moins acide. Le pH augmente, mais la proportion de molécules ayant réagi augmente aussi. C'est un résultat contre-intuitif que les sujets aiment faire commenter : il n'y a pas de contradiction, parce que pH et $\tau$ ne mesurent pas la même chose.

Pour un acide fort, en revanche, $\tau$ reste égal à 1 quelle que soit la dilution.

3.4 Indicateurs colorés et choix lors d'un titrage

Un indicateur coloré acido-basique est un couple acide-base dont les deux formes n'ont pas la même couleur. Son diagramme de prédominance devient donc un diagramme de teintes :

• pH < pK(A) − 1 : teinte de la forme acide ;
• pH > pK(A) + 1 : teinte de la forme basique ;
• entre les deux : la zone de virage, où l'on voit la teinte sensible, mélange des deux.

Le critère de choix, à formuler ainsi. Un indicateur convient à un titrage si sa zone de virage est contenue dans le saut de pH, et si possible encadre le pH à l'équivalence. Le changement de teinte se produit alors pour une goutte de solution titrante, ce qui rend l'équivalence repérable à l'œil.

Exemple. Titrage d'une solution d'acide éthanoïque par de la soude : le pH à l'équivalence vaut environ 8,4, le saut s'étend de 7 à 10. La phénolphtaléine (8,2 – 10,0) convient ; le bleu de bromothymol virerait trop tôt et conduirait à sous-estimer le volume équivalent.

À ne pas confondre. Le pH à l'équivalence d'un titrage acide faible / base forte est supérieur à 7, parce que la solution obtenue ne contient plus que la base conjuguée A⁻. Pour un titrage acide fort / base forte, il vaut 7,0.

3.5 Les solutions tampons

🤔 À toi de jouer. On verse 5,0 × 10⁻³ mol de chlorure d'hydrogène dans 500 mL d'eau pure : le pH s'effondre de 7,0 à 2,0. La même quantité versée dans 500 mL de sang ne ferait presque pas bouger le pH. Comment une solution peut-elle résister ainsi ?

Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu :

• lors de l'ajout modéré d'un acide ;
• lors de l'ajout modéré d'une base ;
• lors d'une dilution modérée.

Ces trois propriétés sont à citer telles quelles : c'est une exigence explicite du programme.

Comment en fabriquer une. Il faut mettre en présence, en quantités comparables, un acide faible et sa base conjuguée. L'acide neutralise alors toute base ajoutée, la base neutralise tout acide ajouté, et le rapport $[A^-]/[AH]$ ne varie que faiblement. Comme

$pH = pK_A + \log \dfrac{[A^-]}{[AH]}$

un mélange équimolaire a un pH égal au pK(A) du couple. On obtient précisément un tel mélange à la demi-équivalence d'un titrage d'acide faible — d'où la méthode de lecture du pK(A) sur une courbe de titrage.

Pourquoi la dilution ne change rien. Diluer divise $[A^-]$ et $[AH]$ par le même facteur : leur rapport est inchangé, donc le pH aussi. C'est l'argument à donner, et il tient en une ligne.

Schéma : évolution du pH lors d'ajouts successifs d'acide, dans l'eau pure et dans une solution tampon.

Le tampon qui te maintient en vie. Le pH du sang est régulé à 7,40 ± 0,05 ; en dessous de 6,8 ou au-dessus de 7,8, le pronostic vital est engagé. Le principal responsable de cette stabilité est le couple CO₂ dissous / ion hydrogénocarbonate, de pK(A) 6,1 :

CO₂ (aq) + 2 H₂O (ℓ) ⇌ HCO₃⁻ (aq) + H₃O⁺ (aq)

$\dfrac{[HCO_3^-]}{[CO_2]} = 10^{\,7,40 - 6,1} = 10^{1,3} \approx 20$

Le rapport est loin de 1, mais le système reste efficace parce qu'il est ouvert : les poumons évacuent le CO₂ en excès et les reins ajustent la quantité d'ions hydrogénocarbonate. Un tampon de laboratoire, lui, finit par saturer.

D'autres tampons du quotidien : les shampooings au « pH neutre », les milieux de culture en biologie, les solutions étalons qui servent à calibrer un pH-mètre.

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Repère historique : quarante ans pour apprivoiser un proton

• 1884 — Svante Arrhenius, à Uppsala, soutient une thèse affirmant que les acides libèrent des ions H⁺ dans l'eau. Le jury, sceptique devant l'idée même d'ions en solution, lui accorde la mention la plus basse. Il recevra le prix Nobel de chimie dix-neuf ans plus tard pour ce même travail.
• 1888 — Wilhelm Ostwald établit la « loi de dilution » : la dissociation d'un acide faible augmente quand on le dilue. C'est le résultat du § 3.3, obtenu quarante ans avant qu'on sache pourquoi.
• 1909 — Søren Sørensen, au laboratoire Carlsberg de Copenhague, cherche à contrôler l'acidité lors du brassage de la bière. Les concentrations en ions hydrogène s'étalant sur des puissances de dix ingérables, il propose d'en prendre le logarithme changé de signe : le pH est né dans une brasserie.
• 1908 et 1916 — Lawrence Henderson puis Karl Hasselbalch écrivent la relation entre pH, pK(A) et rapport des concentrations — celle du § 2.4 — en cherchant à comprendre la régulation du pH sanguin.
• 1923 — Johannes Brønsted, à Copenhague, et Thomas Lowry, à Londres, publient la même année et sans se concerter la définition que tu utilises : un acide est un donneur de proton, une base un accepteur. C'est elle qui a fait entrer les couples acide-base dans les programmes.

Une théorie refusée par un jury, une échelle inventée pour de la bière, une relation trouvée en étudiant le sang : la chimie acide-base doit beaucoup aux détours.

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Erreurs fréquentes à anticiper

• Confondre fort / faible (avancement de la réaction sur l'eau) et concentré / dilué (quantité de matière apportée).
• Appliquer pH = −log C à un acide faible : la formule ne vaut que pour un acide fort.
• Oublier de retrancher $[H_3O^+]$ à C pour obtenir $[AH]$ dans le calcul de K(A).
• Garder la racine négative de l'équation du second degré, ou ne pas justifier son rejet.
• Croire que pH = 7 signifie toujours « neutre » : c'est vrai à 25 °C seulement.
• Inverser le sens de l'échelle : pK(A) petit correspond à un acide fort.
• Placer la forme basique à gauche du pK(A) sur un diagramme de prédominance.
• Choisir un indicateur coloré dont la zone de virage tombe en dehors du saut de pH.
• Penser qu'un tampon garde un pH strictement constant, ou qu'il résiste à n'importe quel ajout : il varie peu, et il sature.
• Écrire K(A) sans identifier d'abord le couple et la demi-équation qui lui correspondent.