Modélisation macroscopique de l'évolution d'un système

Thème du programme : Constitution et transformations de la matière — Modéliser l'évolution temporelle d'un système, siège d'une transformation Niveau : Terminale, enseignement de spécialité physique-chimie Place dans la progression : jusqu'ici, tu as appris à prévoir l'état final d'un système : composition à l'équilibre, sens d'évolution, avancement final. Une question restait sans réponse : combien de temps faut-il pour y arriver ? Une explosion et la rouille d'une carrosserie font intervenir la même chimie du dioxygène, mais l'une dure une milliseconde et l'autre dix ans. Ce chapitre fournit les outils pour mesurer, décrire et modéliser cette durée.

Prérequis : avancement d'une réaction et tableau d'avancement ; concentration en quantité de matière ; loi de Beer-Lambert et dosage par étalonnage (Première) ; conductimétrie ; dérivée d'une fonction, lecture d'un coefficient directeur, fonction exponentielle et logarithme népérien (mathématiques).

Dans ce chapitre, essaie de répondre aux questions posées avant de lire la suite : c'est en formulant ta propre hypothèse, même fausse, que tu retiens le mieux l'explication qui suit.

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Paragraphe 1 — Suivre une transformation au cours du temps

1.1 Transformations lentes, rapides, quasi instantanées

🤔 À toi de jouer. Cite une transformation chimique qui dure moins d'une seconde, une qui dure quelques minutes, une qui dure plusieurs années. Qu'est-ce qui, à ton avis, fait la différence ?

Toutes les transformations chimiques ne se déroulent pas à la même allure :

• une transformation est dite rapide si elle paraît terminée dès que les réactifs sont mis en contact (précipitation, réaction acide-base en solution, explosion) ;
• elle est dite lente si son évolution est perceptible pendant plusieurs minutes, heures ou jours (oxydation du fer, fermentation, dégradation d'un médicament).

Cette distinction n'a rien d'absolu : elle dépend des moyens d'observation. Ce qui est « instantané » à l'œil nu peut durer quelques microsecondes pour un appareil rapide. Nous allons donc remplacer ces adjectifs par une grandeur mesurable : la vitesse volumique (§ 2).

Seules les transformations lentes peuvent être suivies dans le temps avec le matériel d'un laboratoire de lycée. C'est celles-là que nous étudierons.

1.2 Choisir une méthode de suivi

Suivre une transformation, c'est mesurer la concentration d'une espèce à différentes dates. On préfère, chaque fois que c'est possible, une méthode physique : elle ne prélève rien, ne perturbe pas le système et fournit des mesures en continu.

Attention. La conductimétrie ne convient que si la conductivité varie. Une réaction qui échange un ion contre un autre de conductivité voisine ne se verra pas.

Les titrages successifs sont la méthode de dernier recours : on prélève des échantillons à différentes dates et on titre chacun d'eux. Mais le titrage prend du temps, pendant lequel la transformation continue ! On la bloque donc au moment du prélèvement : c'est la trempe.

Définition — Trempe. Opération qui arrête brutalement une transformation chimique, en refroidissant fortement le prélèvement, en le diluant fortement, ou en éliminant un réactif (par exemple le catalyseur). Le système est alors « figé » : on peut le titrer tranquillement.

1.3 Les facteurs cinétiques

🤔 À toi de jouer. Pourquoi conserve-t-on les aliments au réfrigérateur ? Pourquoi un comprimé effervescent se dissout-il plus vite dans l'eau chaude ?

Définition — Facteur cinétique. Grandeur physique ou chimique dont la modification change la durée d'une transformation, sans changer son état final.

Deux facteurs sont au programme :

• la température : plus elle est élevée, plus la transformation est rapide. Élever la température d'une dizaine de degrés suffit souvent à diviser la durée par 2 ou 3. C'est pourquoi le froid conserve (il ralentit, il n'empêche pas) ;
• la concentration des réactifs : plus les réactifs sont concentrés, plus la transformation est rapide.

Interprétation microscopique. Pour réagir, deux entités doivent se rencontrer, et se rencontrer assez violemment. Augmenter la température augmente l'agitation thermique : les chocs sont plus nombreux et plus énergétiques. Augmenter la concentration augmente le nombre de chocs par seconde, mais pas leur énergie.

Retiens bien ce que montre ce graphique : les courbes arrivent toutes au même palier. Un facteur cinétique agit sur le chemin, pas sur la destination.

Autres facteurs. La surface de contact (un comprimé broyé se dissout plus vite qu'entier) et le solvant jouent aussi un rôle, mais seules la température et la concentration sont exigibles.

1.4 La catalyse

Définition — Catalyseur. Espèce chimique qui accélère une transformation sans figurer dans le bilan de la réaction : elle est régénérée en fin de transformation et n'apparaît pas dans l'équation.

Propriétés d'un catalyseur, à connaître par cœur :

1. il augmente la vitesse de la transformation ;
2. il n'est pas consommé : on le retrouve intégralement à la fin ;
3. il ne modifie pas l'état final (ni l'avancement final, ni la composition à l'équilibre) ;
4. il agit en petite quantité ;
5. il est sélectif : un catalyseur donné n'accélère qu'un type de transformation.

On distingue trois catalyses selon la phase du catalyseur :

Comment reconnaître un catalyseur dans un énoncé ? Trois indices : (1) la transformation est plus rapide quand l'espèce est présente ; (2) l'espèce ne figure pas dans l'équation ; (3) on la retrouve en fin d'expérience, en même quantité.

Ordre de grandeur. La catalase décompose plusieurs millions de molécules d'eau oxygénée par seconde et par molécule d'enzyme : c'est l'une des enzymes les plus efficaces connues. C'est elle qui fait mousser l'eau oxygénée versée sur une plaie.

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Paragraphe 2 — Vitesse volumique et temps de demi-réaction

2.1 Définitions

Dire « la transformation est rapide » ne suffit pas : il faut un nombre. On définit la vitesse à partir de la variation d'une concentration par unité de temps, dans un système de volume V constant.

Définition — Vitesse volumique d'apparition d'un produit P. $\boxed{v_{app}(P)(t) = \dfrac{d[P]}{dt}}$

Définition — Vitesse volumique de disparition d'un réactif R. $\boxed{v_{disp}(R)(t) = -\,\dfrac{d[R]}{dt}}$

Le signe moins n'est pas une décoration : $[R]$ diminue, donc sa dérivée est négative, et le signe moins rend la vitesse positive. Une vitesse est toujours positive.

Unité : la concentration est en mol·L⁻¹ et le temps en seconde, donc une vitesse volumique s'exprime en mol·L⁻¹·s⁻¹ (parfois en mol·L⁻¹·min⁻¹ ; il faut alors le préciser).

2.2 Lire une vitesse sur une courbe

Une dérivée, sur un graphique, c'est un coefficient directeur de tangente. C'est toute la méthode.

Méthode — Déterminer une vitesse à une date t₁.

1. Repérer le point de la courbe d'abscisse t₁.
2. Tracer la tangente à la courbe en ce point (à la règle, en s'appuyant sur l'allure locale de la courbe).
3. Choisir deux points bien lisibles de cette tangente, le plus éloignés possible l'un de l'autre.
4. Calculer le coefficient directeur : (variation des ordonnées) / (variation des abscisses).
5. Pour un réactif, prendre l'opposé ; pour un produit, garder tel quel.

Piège classique. Ne confondez pas la vitesse à une date (tangente) et la vitesse moyenne entre deux dates (corde entre deux points de la courbe). La vitesse moyenne se calcule sans tracer de tangente, mais elle ne renseigne que sur l'ensemble de l'intervalle.

Pourquoi la vitesse diminue-t-elle presque toujours ? Parce que les réactifs se consomment : leur concentration baisse, donc le nombre de chocs efficaces par seconde baisse aussi. La vitesse est maximale à t = 0 et tend vers 0 quand le système atteint son état final.

2.3 Relier les vitesses entre elles

Les vitesses des différentes espèces ne sont pas indépendantes : elles sont liées par les nombres stœchiométriques. Pour la réaction d'équation

$a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \;\rightarrow\; c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D}$

on a :

$\dfrac{v_{disp}(\mathrm{A})}{a} = \dfrac{v_{disp}(\mathrm{B})}{b} = \dfrac{v_{app}(\mathrm{C})}{c} = \dfrac{v_{app}(\mathrm{D})}{d}$

Exemple. Pour $2\,\mathrm{H_2O_2} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2O} + \mathrm{O_2}$, on a $\dfrac{v_{disp}(\mathrm{H_2O_2})}{2} = \dfrac{v_{app}(\mathrm{O_2})}{1}$, donc le dioxygène apparaît deux fois moins vite que l'eau oxygénée ne disparaît. Vérifie toujours ce raisonnement par le bon sens : il faut deux molécules d'eau oxygénée pour fabriquer une molécule de dioxygène.

2.4 Le temps de demi-réaction

Définition — Temps de demi-réaction t₁/₂. Durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale : $x(t_{1/2}) = \dfrac{x_f}{2}$.

Si le réactif limitant est totalement consommé (transformation totale), cela revient à dire que sa concentration a été divisée par deux :

$[R](t_{1/2}) = \dfrac{[R]_0}{2}$

Le temps de demi-réaction est la durée caractéristique de la transformation : il donne immédiatement son ordre de grandeur, et il permet de comparer deux expériences. En pratique, on considère la transformation terminée au bout de 6 à 7 t₁/₂ environ (il reste alors moins de 1 % du réactif).

Méthode — Déterminer t₁/₂ graphiquement.

1. Lire la valeur finale $x_f$ (ou $[R]_0$ si l'on suit un réactif totalement consommé).
2. Tracer l'horizontale d'ordonnée $x_f/2$ (ou $[R]_0/2$).
3. Repérer son intersection avec la courbe.
4. Descendre sur l'axe des abscisses : on lit t₁/₂.

Attention. t₁/₂ n'est pas la moitié de la durée de la transformation. Pendant le second temps de demi-réaction, il ne se passe que la moitié de ce qui s'est passé pendant le premier, et ainsi de suite : la fin traîne toujours.

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Paragraphe 3 — La loi de vitesse d'ordre 1

3.1 Quand la vitesse est proportionnelle à la concentration

🤔 À toi de jouer. Doubler la concentration d'un réactif double-t-il forcément la vitesse ? Rien ne l'impose a priori. Mais que se passerait-il si c'était le cas ?

Définition — Loi de vitesse d'ordre 1. L'évolution de la concentration d'un réactif A suit une loi de vitesse d'ordre 1 si sa vitesse volumique de disparition est proportionnelle à sa concentration : $\boxed{v_{disp}(\mathrm{A}) = k \times [\mathrm{A}]}$ k est la constante de vitesse. Elle s'exprime en s⁻¹ et ne dépend que de la température (et du catalyseur éventuel), jamais de la concentration.

Ce n'est pas une loi générale : beaucoup de transformations ne suivent pas une loi d'ordre 1. C'est une hypothèse que l'on formule, puis que l'on teste sur les données expérimentales.

3.2 La loi horaire

En combinant la définition de la vitesse et la loi d'ordre 1 :

$-\dfrac{d[\mathrm{A}]}{dt} = k\,[\mathrm{A}] \qquad \text{soit} \qquad \dfrac{d[\mathrm{A}]}{dt} = -k\,[\mathrm{A}]$

C'est une équation différentielle du même type que celle du dipôle RC en décharge. Sa solution, avec la condition initiale $[\mathrm{A}](0) = [\mathrm{A}]_0$, est :

$\boxed{[\mathrm{A}](t) = [\mathrm{A}]_0 \times e^{-k\,t}}$

Vérification. En dérivant : $\dfrac{d[\mathrm{A}]}{dt} = [\mathrm{A}]_0 \times (-k) e^{-kt} = -k\,[\mathrm{A}](t)$. L'équation est bien satisfaite, et à t = 0, $[\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0$. ✔

La concentration décroît donc exponentiellement : elle tend vers zéro sans jamais l'atteindre tout à fait. C'est exactement l'allure des courbes du § 2.

3.3 Le temps de demi-réaction d'une loi d'ordre 1

Cherchons la date à laquelle $[\mathrm{A}]$ vaut $[\mathrm{A}]_0/2$ :

$[\mathrm{A}]_0\,e^{-k\,t_{1/2}} = \dfrac{[\mathrm{A}]_0}{2} \quad \Longrightarrow \quad e^{-k\,t_{1/2}} = \dfrac{1}{2} \quad \Longrightarrow \quad -k\,t_{1/2} = -\ln 2$

$\boxed{t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}}$

Observe bien ce résultat : $[\mathrm{A}]_0$ a disparu du calcul. C'est la propriété la plus remarquable de l'ordre 1.

Propriété. Pour une loi de vitesse d'ordre 1, le temps de demi-réaction ne dépend pas de la concentration initiale. Que l'on parte d'une solution concentrée ou d'une solution dix fois plus diluée, il faut la même durée pour en consommer la moitié.

C'est aussi ce qui explique la construction du schéma du § 2.4 : la concentration est divisée par 2 tous les t₁/₂, puis par 4, par 8… indéfiniment.

3.4 Reconnaître une loi d'ordre 1

Trois critères équivalents : il suffit d'en vérifier un seul pour conclure.

1. Le temps de demi-réaction est indépendant de $[\mathrm{A}]_0$. On réalise deux expériences à la même température avec des concentrations initiales différentes : si t₁/₂ est le même, c'est un ordre 1. C'est le critère le plus rapide à mettre en œuvre.
2. La vitesse est proportionnelle à la concentration. On détermine plusieurs vitesses par les tangentes, on trace $v = f([\mathrm{A}])$ : si l'on obtient une droite passant par l'origine, c'est un ordre 1, et son coefficient directeur vaut k.
3. Le logarithme de la concentration est affine en t. En prenant le logarithme népérien de la loi horaire : $\ln[\mathrm{A}] = \ln[\mathrm{A}]_0 - k\,t \qquad \text{ou, ce qui revient au même,} \qquad \ln\!\left(\dfrac{[\mathrm{A}]}{[\mathrm{A}]_0}\right) = -k\,t$ Si les points $(t\,;\,\ln[\mathrm{A}])$ sont alignés, c'est un ordre 1, et le coefficient directeur de la droite vaut −k. C'est le critère le plus précis, car il utilise tous les points de mesure : c'est celui que l'on programme.

Piège classique. Une courbe « qui ressemble à une exponentielle décroissante » ne prouve rien : beaucoup de fonctions décroissantes lui ressemblent. Seule la linéarisation (critère 3) ou la constance de t₁/₂ (critère 1) constitue une preuve.

3.5 Modéliser avec un langage de programmation

C'est la capacité numérique du chapitre. À partir d'un relevé de mesures, un programme doit savoir :

• tracer l'évolution temporelle de la concentration ;
• en déduire la vitesse volumique à différentes dates, par différences finies : $v(t_i) \approx -\dfrac{[\mathrm{A}]_{i+1} - [\mathrm{A}]_i}{t_{i+1} - t_i}$
• tester la relation $v = k\,[\mathrm{A}]$ en traçant la vitesse en fonction de la concentration ;
• ou tester directement l'ordre 1 par la linéarisation.

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

t = np.array([0, 100, 200, 300, 400, 500, 600])          # dates, en s
c = np.array([8.00, 4.49, 2.52, 1.41, 0.79, 0.45, 0.25]) * 1e-3   # [A], en mol/L

# Vitesses par différences finies, aux milieux des intervalles
v  = -(c[1:] - c[:-1]) / (t[1:] - t[:-1])
cm = (c[1:] + c[:-1]) / 2

# Test de la loi d'ordre 1 : v est-elle proportionnelle à [A] ?
plt.plot(cm, v, "o")
plt.xlabel("[A] (mol/L)"); plt.ylabel("v (mol/L/s)")
plt.show()

# Méthode la plus précise : linéarisation
y = np.log(c / c[0])
pente, ordonnee = np.polyfit(t, y, 1)
k = -pente
print("k =", k, "s^-1   ;   t1/2 =", np.log(2) / k, "s")

Attention aux unités. Le programme travaille sur des nombres, pas sur des grandeurs : c'est à toi de convertir les concentrations en mol·L⁻¹ et les durées en secondes avant de calculer, sous peine d'obtenir un k en min⁻¹ sans t'en apercevoir.

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Ce qu'il faut retenir

1. Suivre une transformation, c'est mesurer une concentration à différentes dates ; on choisit la méthode (spectrophotométrie, conductimétrie, pH-métrie, manométrie, titrages avec trempe) selon les espèces mises en jeu.
2. Un facteur cinétique (température, concentration) modifie la durée de la transformation, pas son état final.
3. Un catalyseur accélère la transformation, n'apparaît pas dans l'équation, n'est pas consommé et ne modifie pas l'état final. Catalyse homogène, hétérogène ou enzymatique.
4. $v_{app}(\mathrm{P}) = \dfrac{d[\mathrm{P}]}{dt}$ et $v_{disp}(\mathrm{R}) = -\dfrac{d[\mathrm{R}]}{dt}$ : ce sont des coefficients directeurs de tangentes, en mol·L⁻¹·s⁻¹.
5. Le temps de demi-réaction t₁/₂ est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale.
6. Loi d'ordre 1 : $v = k[\mathrm{A}]$, d'où $[\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0 e^{-kt}$ et $t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}$, indépendant de $[\mathrm{A}]_0$.
7. Pour prouver un ordre 1 : t₁/₂ constant, ou $v$ proportionnelle à $[\mathrm{A}]$, ou $\ln[\mathrm{A}]$ affine en t.