Modélisation microscopique de l'évolution d'un système

Thème du programme : Constitution et transformations de la matière — Modéliser l'évolution temporelle d'un système, siège d'une transformation Niveau : Terminale, enseignement de spécialité physique-chimie Place dans la progression : au chapitre précédent, tu as décrit l'évolution d'un système de l'extérieur : des concentrations qui varient, des vitesses, des courbes. Tu sais qu'une élévation de température accélère une transformation, et qu'un catalyseur l'accélère encore davantage. Mais pourquoi ? Que se passe-t-il, au niveau des molécules et des ions, pendant qu'une transformation se déroule ? Ce chapitre ouvre la boîte : il décrit la transformation entité par entité, choc par choc.

Prérequis : schéma de Lewis, doublets liants et non liants, charge formelle (Seconde, Première) ; électronégativité, liaison polarisée, charges partielles δ+ et δ− (Première) ; facteurs cinétiques et catalyse (chapitre 16).

Dans ce chapitre, essaie de répondre aux questions posées avant de lire la suite : c'est en formulant ta propre hypothèse, même fausse, que tu retiens le mieux l'explication qui suit.

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Paragraphe 1 — Du bilan au mécanisme

1.1 Une équation ne raconte pas ce qui se passe

🤔 À toi de jouer. L'équation $2\,\mathrm{H_2O_2} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2O} + \mathrm{O_2}$ signifie-t-elle que deux molécules d'eau oxygénée se rencontrent, et qu'il en sort, d'un coup, deux molécules d'eau et une molécule de dioxygène ?

Non. Une équation de réaction est un bilan macroscopique : elle indique dans quelles proportions les réactifs sont consommés et les produits formés, à l'échelle de milliards de milliards d'entités. Elle ne dit rien de la façon dont les entités se transforment réellement.

Pour s'en convaincre, il suffit de regarder une équation comme $\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{Fe^{2+}} + 8\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{Fe^{3+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$ Il faudrait que quatorze entités se heurtent au même endroit, au même instant, et avec la bonne orientation. C'est si improbable que la transformation ne se produirait pratiquement jamais. Pourtant, elle est rapide. C'est donc qu'elle se déroule en plusieurs étapes, chacune ne faisant intervenir qu'une ou deux entités.

1.2 L'acte élémentaire

Définition — Acte élémentaire. Réaction qui se déroule en une seule étape au niveau microscopique, telle qu'elle est écrite : les entités écrites à gauche se rencontrent (ou, pour une seule entité, se réorganisent) et donnent directement les entités écrites à droite.

Un acte élémentaire fait intervenir une entité (qui se casse ou se réarrange) ou deux entités (qui se heurtent). Les chocs simultanés de trois entités sont très rares, et ceux de quatre ou plus ne se produisent pratiquement jamais.

Attention. Une équation de réaction est un bilan : on peut multiplier tous ses nombres stœchiométriques par 2, cela ne change rien. Un acte élémentaire, lui, décrit un événement : $\mathrm{A} + \mathrm{B} \rightarrow \mathrm{C}$ et $2\,\mathrm{A} + 2\,\mathrm{B} \rightarrow 2\,\mathrm{C}$ ne sont pas le même acte élémentaire. Le second supposerait un choc à quatre entités.

1.3 Le mécanisme réactionnel

Définition — Mécanisme réactionnel. Ensemble des actes élémentaires qui, mis bout à bout, rendent compte de la transformation. La somme des actes élémentaires redonne l'équation de la réaction.

Exemple : la réaction entre le 2-bromo-2-méthylpropane et l'ion hydroxyde, $\mathrm{(CH_3)_3C{-}Br} + \mathrm{HO^-} \rightarrow \mathrm{(CH_3)_3C{-}OH} + \mathrm{Br^-}$ se déroule en deux actes élémentaires.

• Étape 1 : $\mathrm{(CH_3)_3C{-}Br} \rightarrow \mathrm{(CH_3)_3C^+} + \mathrm{Br^-}$
• Étape 2 : $\mathrm{(CH_3)_3C^+} + \mathrm{HO^-} \rightarrow \mathrm{(CH_3)_3C{-}OH}$

Additionnons membre à membre : l'ion $\mathrm{(CH_3)_3C^+}$ apparaît à droite de l'étape 1 et à gauche de l'étape 2. Il se simplifie, et l'on retrouve exactement l'équation de la réaction.

1.4 L'intermédiaire réactionnel

Définition — Intermédiaire réactionnel. Entité formée au cours d'un acte élémentaire puis consommée au cours d'un acte ultérieur. Elle n'apparaît pas dans l'équation de la réaction.

Dans l'exemple ci-dessus, l'ion $\mathrm{(CH_3)_3C^+}$, appelé carbocation, est un intermédiaire réactionnel. Un intermédiaire est en général très réactif : il ne s'accumule pas, sa durée de vie est très courte, et sa concentration reste très faible pendant toute la transformation. On ne le trouve ni au début, ni à la fin.

Méthode — Exploiter un mécanisme fourni.

1. Additionner tous les actes élémentaires, membre à membre.
2. Simplifier les entités présentes des deux côtés.
3. Pour chaque entité simplifiée, regarder où elle apparaît en premier :
   • d'abord produite (à droite), puis consommée → intermédiaire réactionnel ;
   • d'abord consommée (à gauche), puis régénérée → catalyseur (voir § 3).
4. Ce qui reste est l'équation de la réaction.

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Paragraphe 2 — Le formalisme de la flèche courbe

2.1 Ce qui bouge pendant un acte élémentaire : des doublets d'électrons

Au cours d'un acte élémentaire, des liaisons se rompent et d'autres se forment. Or une liaison covalente, c'est un doublet d'électrons partagé entre deux atomes. Décrire un acte élémentaire revient donc à décrire les déplacements de doublets.

2.2 Sites donneurs et sites accepteurs de doublets

🤔 À toi de jouer. Dans la molécule d'eau, l'oxygène porte deux doublets non liants et attire à lui les électrons des liaisons O–H. Selon toi, quel atome d'une autre molécule pourrait-il « attaquer » ? Un atome riche ou pauvre en électrons ?

Rappel de Première : dans une liaison entre deux atomes d'électronégativités différentes, le doublet est attiré par l'atome le plus électronégatif. Celui-ci porte une charge partielle négative δ−, l'autre une charge partielle positive δ+.

On distingue alors deux types de sites :

Un acte élémentaire se produit le plus souvent entre un site donneur d'une entité et un site accepteur d'une autre : les électrons vont des régions riches vers les régions pauvres.

2.3 La flèche courbe

Définition — Flèche courbe. Une flèche courbe représente le déplacement d'un doublet d'électrons au cours d'un acte élémentaire. Elle part d'un doublet (non liant, ou liant) et pointe vers l'atome qui va recevoir ce doublet, ou vers l'endroit où va se former la nouvelle liaison.

Deux situations se rencontrent :

• Formation d'une liaison : la flèche part d'un doublet non liant (ou d'une liaison multiple) du site donneur et pointe vers le site accepteur. Le doublet devient liant : une liaison se forme entre les deux atomes.
• Rupture d'une liaison : la flèche part du doublet liant (du milieu du trait de la liaison) et pointe vers l'atome qui garde le doublet, en général le plus électronégatif. La liaison disparaît.

Dans cette réaction acide-base, deux flèches suffisent à tout expliquer : le doublet non liant de O dans $\mathrm{HO^-}$ vient former une liaison avec H, et, dans le même temps, le doublet de la liaison H–O de $\mathrm{H_3O^+}$ part vers O. L'hydrogène a simplement changé de partenaire.

Justifier le sens d'une flèche courbe. Une flèche va toujours d'un site riche en électrons (doublet non liant, charge −, δ−, liaison multiple) vers un site pauvre en électrons (charge +, δ+, lacune). Pour la justifier, il suffit de nommer ces deux sites.

Contrôle rapide des charges. Un atome qui cède un doublet non liant pour former une liaison perd une charge négative (il devient moins négatif ou plus positif). Un atome qui récupère le doublet d'une liaison rompue gagne une charge négative. Vérifie que la charge totale est la même avant et après chaque acte élémentaire.

2.4 Les erreurs à ne pas commettre

• Faire partir la flèche d'un atome au lieu d'un doublet.
• Faire partir la flèche d'un site accepteur (δ+, charge +) : c'est le sens inverse du déplacement des électrons.
• Utiliser une flèche courbe pour déplacer un atome ou un ion : elle ne déplace que des électrons.
• Faire arriver un doublet sur un atome qui aurait alors plus de huit électrons (hydrogène : deux au maximum). Il faut alors qu'une autre liaison se rompe en même temps, comme dans l'exemple acide-base ci-dessus.

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Paragraphe 3 — Le catalyseur modifie le mécanisme

3.1 Un autre chemin

Tu sais depuis le chapitre 16 qu'un catalyseur accélère une transformation sans apparaître dans son équation. Le point de vue microscopique explique comment : le catalyseur remplace le mécanisme de la transformation par un autre, constitué d'actes élémentaires plus faciles, c'est-à-dire dont une plus grande proportion de chocs est efficace (§ 4).

Définition microscopique d'un catalyseur. Dans un mécanisme, le catalyseur est consommé dans un acte élémentaire, puis régénéré dans un acte ultérieur. Il figure au départ, se retrouve intact à la fin, et disparaît donc de la somme des actes élémentaires.

3.2 Exemple : la décomposition de l'eau oxygénée catalysée par les ions iodure

Seule, l'eau oxygénée se décompose très lentement. En présence d'ions iodure $\mathrm{I^-}$, la décomposition devient rapide. Le mécanisme proposé comporte deux actes élémentaires :

• Étape 1 : $\mathrm{H_2O_2} + \mathrm{I^-} \rightarrow \mathrm{H_2O} + \mathrm{IO^-}$
• Étape 2 : $\mathrm{H_2O_2} + \mathrm{IO^-} \rightarrow \mathrm{H_2O} + \mathrm{O_2} + \mathrm{I^-}$

Somme : $2\,\mathrm{H_2O_2} + \mathrm{I^-} + \mathrm{IO^-} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2O} + \mathrm{O_2} + \mathrm{IO^-} + \mathrm{I^-}$, soit, après simplification : $2\,\mathrm{H_2O_2} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2O} + \mathrm{O_2}$

• $\mathrm{I^-}$ est consommé à l'étape 1 puis régénéré à l'étape 2 : c'est le catalyseur.
• $\mathrm{IO^-}$ est formé à l'étape 1 puis consommé à l'étape 2 : c'est un intermédiaire réactionnel.

Ne pas confondre. Catalyseur et intermédiaire disparaissent tous les deux de la somme. Ce qui les distingue, c'est l'ordre : le catalyseur est d'abord consommé (il est là dès le début), l'intermédiaire est d'abord formé (il n'existe pas au début).

3.3 La catalyse enzymatique

Une enzyme E agit sur une espèce appelée substrat S. Le mécanisme le plus simple comporte deux étapes :

• $\mathrm{E} + \mathrm{S} \rightarrow \mathrm{ES}$ : le substrat se fixe dans une cavité de l'enzyme, le site actif, dont la forme lui correspond comme une clé à sa serrure ;
• $\mathrm{ES} \rightarrow \mathrm{E} + \mathrm{P}$ : le substrat, transformé en produit P, est libéré, et l'enzyme est prête pour un nouveau cycle.

Bilan : $\mathrm{S} \rightarrow \mathrm{P}$. L'enzyme E est le catalyseur, le complexe ES est un intermédiaire réactionnel. La forme du site actif explique la grande sélectivité des enzymes.

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Paragraphe 4 — Interprétation microscopique des facteurs cinétiques

4.1 Tous les chocs ne sont pas efficaces

Dans un gaz ou une solution, les entités s'agitent en permanence et se heurtent : dans l'eau, une molécule subit de l'ordre de dix mille milliards de chocs par seconde. Si chaque choc entre deux réactifs donnait une réaction, toutes les transformations seraient instantanées. Ce n'est pas le cas : seule une petite fraction des chocs est efficace.

Définition — Choc efficace. Choc entre entités qui aboutit à une réaction. Pour être efficace, un choc doit être :

• assez énergétique : l'énergie mise en jeu doit dépasser une valeur minimale, qui permet de déformer et de rompre les liaisons ;
• bien orienté : les entités doivent se rencontrer par les bons sites (site donneur face au site accepteur).

La vitesse d'un acte élémentaire est donc gouvernée par deux grandeurs : $\text{vitesse} \;\propto\; \underbrace{\text{fréquence des chocs}}_{\text{combien par seconde ?}} \;\times\; \underbrace{\text{proportion de chocs efficaces}}_{\text{combien réussissent ?}}$

4.2 Influence de la concentration : la fréquence des chocs

🤔 À toi de jouer. Dans une salle, on double le nombre de personnes qui se déplacent au hasard. Combien de fois plus de bousculades se produisent-elles ?

Plus il y a d'entités de réactifs par unité de volume, plus elles se rencontrent souvent. Pour un acte élémentaire $\mathrm{A} + \mathrm{B} \rightarrow \dots$, la fréquence des chocs entre A et B est proportionnelle à $[\mathrm{A}]$ et à $[\mathrm{B}]$ : doubler $[\mathrm{A}]$ double le nombre de chocs A–B par seconde.

En revanche, la concentration ne change pas l'énergie des chocs : la proportion de chocs efficaces reste la même.

Conséquence. Au cours d'une transformation, les réactifs sont consommés : leur concentration diminue, les chocs se raréfient, et la vitesse diminue. C'est l'interprétation microscopique de ce que tu as observé au chapitre 16 : la vitesse volumique de disparition d'un réactif diminue au cours du temps.

4.3 Influence de la température : la fréquence et, surtout, l'efficacité

La température mesure l'agitation thermique des entités. Quand elle augmente :

1. les entités se déplacent plus vite, donc les chocs sont un peu plus fréquents ;
2. les chocs sont plus violents, donc la proportion de chocs assez énergétiques augmente fortement.

C'est le second effet qui domine, et de loin. Pour une transformation courante, passer de 20 °C à 30 °C rend les chocs environ 2 % plus fréquents seulement, mais presque deux fois plus souvent efficaces : c'est pour cela qu'une élévation de température d'une dizaine de degrés suffit souvent à doubler la vitesse.

Exception instructive : les enzymes. Au-delà d'environ 40 à 60 °C, une enzyme se dénature : sa forme se modifie, son site actif ne correspond plus au substrat, et la catalyse cesse. C'est l'un des rares cas où chauffer ralentit la transformation. Ce n'est pas une contradiction : on détruit le catalyseur.

4.4 Influence d'un catalyseur : un chemin plus facile

Le catalyseur ne rend pas les chocs plus fréquents ni plus énergétiques. Il change les actes élémentaires eux-mêmes : dans le nouveau mécanisme, l'énergie minimale nécessaire est plus faible, donc une bien plus grande proportion des chocs est efficace.

🧪 Pour le vérifier toi-même, utilise la simulation de l'onglet TP : tu y règles la température, la concentration et la présence d'un catalyseur, et elle compte les chocs et les chocs efficaces.

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Repère historique : un siècle pour voir une réaction se faire

• 1835 — Jöns Jacob Berzelius, chimiste suédois, regroupe sous un même nom des phénomènes jusque-là isolés : l'accélération d'une transformation par une substance qui n'est pas consommée. Il l'appelle catalyse, du grec katalusis, « dissolution ». Il en ignore totalement le mécanisme.
• 1884 — Jacobus van 't Hoff publie à Amsterdam ses Études de dynamique chimique : il y relie la vitesse d'une transformation aux concentrations et constate qu'élever la température d'une dizaine de degrés double ou triple la vitesse. Il recevra en 1901 le tout premier prix Nobel de chimie.
• 1889 — Svante Arrhenius propose que seules les molécules « activées », possédant une énergie supérieure à un certain seuil, peuvent réagir. C'est l'idée de l'énergie minimale nécessaire au § 4.3, et elle explique quantitativement l'effet spectaculaire de la température.
• 1916-1918 — Max Trautz, en Allemagne, et William Lewis, au Royaume-Uni, formulent indépendamment la théorie des collisions : la vitesse est le produit du nombre de chocs par la proportion de chocs efficaces.
• 1922 — Robert Robinson, chimiste britannique, utilise pour la première fois des flèches courbes pour représenter le mouvement des électrons dans une réaction. Ses contemporains trouvent ce symbolisme étrange ; il est aujourd'hui le langage universel des chimistes organiciens.
• 1935 — Christopher Ingold et Edward Hughes, à Londres, démontrent que les substitutions comme celle du § 1.3 suivent deux mécanismes différents, selon qu'elles passent ou non par un carbocation intermédiaire.
• 1999 — Ahmed Zewail reçoit le prix Nobel de chimie pour la femtochimie : grâce à des impulsions laser de quelques femtosecondes (10⁻¹⁵ s), il a pu « filmer » des liaisons en train de se rompre et de se former, et observer directement ce que les mécanismes décrivaient depuis des décennies.

Un nom donné à un phénomène incompris, puis une intuition sur l'énergie, un symbole dessiné à la main et, cent soixante ans plus tard, une caméra assez rapide pour tout vérifier : le mécanisme réactionnel est l'histoire d'un modèle qui a précédé de très loin la possibilité de l'observer.

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Ce qu'il faut retenir

1. Une équation de réaction est un bilan ; la transformation se déroule réellement selon un mécanisme, suite d'actes élémentaires faisant intervenir une ou deux entités.
2. La somme des actes élémentaires redonne l'équation de la réaction.
3. Un intermédiaire réactionnel est d'abord formé puis consommé ; un catalyseur est d'abord consommé puis régénéré. Aucun des deux n'apparaît dans l'équation.
4. Une flèche courbe représente le déplacement d'un doublet d'électrons : elle part d'un doublet (non liant ou liant) d'un site donneur et pointe vers un site accepteur.
5. Un choc n'est efficace que s'il est assez énergétique et bien orienté.
6. La concentration agit sur la fréquence des chocs ; la température agit un peu sur la fréquence et surtout sur la proportion de chocs efficaces ; le catalyseur ouvre un autre mécanisme, dont les chocs sont bien plus souvent efficaces.